不銹鋼三角螺旋高效填料在水-氫交換工藝中的性能研究

尹玉國，阮皓，吳棟，張麗，黃登高，竇勤成

（中國原子能科學(xué)研究院， 北京 102413）

不銹鋼三角螺旋高效填料在水-氫交換工藝中的性能研究

尹玉國，阮皓，吳棟，張麗，黃登高，竇勤成

（中國原子能科學(xué)研究院， 北京 102413）

對液相水-氫交換工藝中的小型高效三角螺旋填料進(jìn)行脫脂除油、親水等進(jìn)行了表面處理；通過總有機碳方法TOC分析，處理工藝對填料的脫油效果明顯，掃描電子顯微鏡SEM分析表明該處理工藝明顯改善了填料比表面積。在典型的水-氫交換工藝條件下，處理過后的小型高效填料與Pt-SDB催化劑分層填裝，該處理方式顯著提高了水-氫交換性能，等板高度HETP降低至13.46 cm；進(jìn)一步實驗測定水-氫交換柱流體力學(xué)性能：床層持液量為0.03 m3/m3、床層壓降為 20 Pa/m，與理論計算一致。

水-氫交換；三角螺旋填料；脫脂除油；HETP

Abstract:A method of degreasing and hydrophilic surface treatment was used to treat the triangular spiral packing of the H2O-H2exchange process. Total organic carbon analysis and SEM analysis showed that the treatment process had good effect to improve the packing surface features. Under the typical conditions of H2O-H2exchange process, the layered filling of treated packing and the Pt-SDB catalyst in the column was carried out, the small high efficiency packing after treatment significantly improved the H2O-H2exchange performance, and reduced HETP to 13.46 cm;then hydrodynamic performance of H2O-H2exchange column was tested, liquid holdup was 0.03 m3/m3, pressure drop was 20 Pa/m, which was consistent with the theoretical calculation result.

Key words:H2O-H2exchange; Triangle spiral packing; Degreasing; HETP

自疏水催化劑的成功研制以來，液相催化交換（LPCE）工藝在氫同位素分離領(lǐng)域應(yīng)用越來越廣泛。該工藝過程采用疏水催化劑，氫氣與液態(tài)水可直接進(jìn)行同位素交換。液相催化交換工藝流程及設(shè)備簡單，反應(yīng)溫度可在一般略高于室溫下進(jìn)行，氣液兩相逆流可以實現(xiàn)多級反應(yīng)［1-3］。

水-氫同位素交換分離系數(shù)小，分離要求高，介質(zhì)清潔，通常采用表面處理后的小型高效金屬填料。常用填料類型有θ網(wǎng)環(huán)填料、三角螺旋填料等，該類型填料具有壓降小、氣液通量大、傳質(zhì)效率高等特點。

在小型高效金屬填料的生產(chǎn)過程中，潤滑和防腐蝕的油脂降低了填料的傳質(zhì)性能［4］。一般采用丙酮等有機溶劑脫除表面油脂，此種處理方式在工藝的放大過程與工程化應(yīng)用中，處理量小、經(jīng)濟(jì)性差和環(huán)境不友好等弊端顯現(xiàn)出來，限制了此類填料工程的應(yīng)用。因此，本工作針對不銹鋼三角螺旋填料提出了一種處理方法，采用總有機碳TOC分析和電子掃描電鏡SEM對填料進(jìn)行表征，結(jié)合水-氫交換過程中的等板高度和壓降、持液量等流體力學(xué)性能等對三角螺旋填料進(jìn)行了研究，進(jìn)一步指導(dǎo)該類填料的工程化應(yīng)用。

1 實驗方法

1.1 填料處理工藝

三角螺旋填料的機械加工過程中通常加入油脂潤滑，油脂的加入有利于生產(chǎn)，但是降低了填料表面的潤濕性能。對水-氫交換這種小流量、高分離度、介質(zhì)清潔的工藝過程，需要對三角螺旋填料表面進(jìn)行脫脂除油，提高填料表面的潤濕特性，進(jìn)而改善水-氫交換的性能［4］。本文采用的不銹鋼三角螺旋填料外觀圖和示意圖如圖1所示，填料尺寸為2.5 mm×2.5 mm×0.2 mm。

圖1 三角螺旋填料和填料簡圖Fig.1 Configuration of the triangle spiral packing

通常，不銹鋼三角螺旋填料的處理采用丙酮脫脂除油，隨著實驗升級不斷放大，填料需求量導(dǎo)致丙酮消耗量也不斷增大，有毒、易燃易爆、易制毒等特性使得丙酮使用受到嚴(yán)格管控。因此，本工作針對三角螺旋填料的脫脂除油提出的處理流程如圖2所示，方法步驟如下：

1.1.1 超聲脫脂

適量三角螺旋填料放入超聲波清洗器中，加熱至50～60 ℃，加入10～20 mL的聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段的聚合物脫脂劑。45 kHz超聲處理20 min后，三角螺旋填料用自來水沖洗干凈。

1.1.2 王水處理

將清洗的填料全部浸沒入配制的10%王水（濃鹽酸和濃硝酸按體積比為3∶1混合而成，稀釋體積至10倍）中，填料與10%王水體積比例為1：1.1，浸泡24 h；三角螺旋填料更換新配制的10%王水浸沒約4 h后，將王水與填料放入燒杯中，水浴加熱50～60 ℃，至三角螺旋填料顏色呈烏色。

1.1.3 清洗過程

處理后的填料，依次用自來水、去離子水沖洗干凈，烘干至干燥無水分，過篩，封裝備用。

在填料處理過程中產(chǎn)生的廢酸，采用碳酸鈉中和處理，至廢液為中性后排放。

1.2 填料性能表征

三角螺旋填料作為水-氫交換催化交換床層重要組成部分。水-氫交換性能與填料的親水性、比表面積等有關(guān)。填料表面的油脂，通過超聲波清洗溶入去離子水中，溶于水中的油脂量與三角螺旋填料表面的油脂成一定比例關(guān)系。本工作采用總有機碳 TOC（Total Organic Carbon）分析儀分析溶液中的油脂；采用電子掃描電鏡 SEM（Scanning Electron Microscope）對親水處理后填料的微觀形貌進(jìn)行分析。

圖2 填料處理流程圖Fig.2 The flow sheet of packing treatment process

1.3 水-氫交換實驗

水-氫同位素液相催化交換實驗流程如圖3，催化交換柱內(nèi)徑Φ36 mm的保溫夾套玻璃柱，柱內(nèi)分層填裝三角螺旋填料和疏水Pt-SDB催化劑。

高純氫氣從鋼瓶中減壓，通過氣體質(zhì)量流量計控制流量大小。高純氫氣與帶有溫度的去離子水通過飽和器內(nèi)逆流升溫至最佳催化交換反應(yīng)溫度并飽和。配制的低氘水放入儲液罐，經(jīng)過蠕動泵、預(yù)熱器從塔頂進(jìn)入催化交換柱。通過蠕動泵轉(zhuǎn)速的調(diào)節(jié)可以調(diào)節(jié)低氘水流量，以達(dá)到需要的液體噴淋密度。

循環(huán)超級恒溫水油浴槽循環(huán)水通過催化交換柱的夾套，使催化交換反應(yīng)達(dá)到需要的反應(yīng)溫度。飽和氫氣從催化交換柱底部進(jìn)入，含氘水自催化交換柱頂部淋下，飽和氫氣、低氘水逆流經(jīng)過催化交換柱，水-氫在催化交換柱內(nèi)床層反應(yīng)。采用數(shù)字式密度計、質(zhì)譜儀對水-氫交換反應(yīng)取催化交換柱頂部、底部的氣、液進(jìn)行分析。

圖3 水-氫同位素液相催化交換實驗流程圖Fig.3 Experimental flow sheet of H2O-H2isotope exchange reaction

數(shù)字式密度計，型號DMA5000，奧地利安東帕有限公司，測量低濃度重水中氘含量。

質(zhì)譜儀，德國Finnigan公司MAT-253質(zhì)譜儀，分析氣體中氘含量。

蠕動泵，蘭格蠕動泵BT100-2J，通過轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)催化交換柱內(nèi)液體噴淋密度。

氣體流量計，北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司D08-1F質(zhì)量流量計。

催化劑，一種自研生產(chǎn)的以鉑為活性中心，聚苯乙烯-二乙烯基苯為載體的疏水催化劑Pt-SDB，粒徑為0.8～1.0 mm。

1.4 流體力學(xué)性能實驗

水-氫交換反應(yīng)能否在塔內(nèi)正常進(jìn)行，與塔內(nèi)氣液兩相的流體力學(xué)狀況有關(guān)。塔壓強降是催化交換塔設(shè)計的重要參數(shù)，決定了塔的動力消耗。持液量是指給定操作條件下，單位體積填料層中填料表面和空隙中所持的液體體積。填料塔中的持液量分靜態(tài)持液量和動態(tài)持液量兩部分，其和為總持液量。在載液區(qū)內(nèi)，持液量還隨操作氣速的增加而增大［5］。

由于壓強降與氣液流量有關(guān)。當(dāng)有一定噴淋量時，壓強降與空塔氣速的關(guān)系是折線，低氣速時壓降也正在于氣速的1.8～2次冪。隨氣速增加，出現(xiàn)載點，持液量增大，壓強降與空塔氣速關(guān)系線向上彎曲，斜率變陡，到達(dá)泡點后，在幾乎不變的氣速下，壓降持續(xù)增大，出現(xiàn)液泛［3］。

本工作進(jìn)一步通過實驗測定了壓降與持液量，并與經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式進(jìn)行了分析對比，更好的了解水-氫交換過程中的流體力學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 填料處理及表征

本工作采用的填料處理方法簡捷，直接在填料與自來水混合溶液中加入適量脫脂劑，超聲脫脂，不采用有機溶劑丙酮，更不再涉及加熱至沸騰過程。所以，該處理方法具有工藝經(jīng)濟(jì)、流程簡單、工藝環(huán)保的特性。

表1 三角螺旋填料表面油脂（ppm）Table 1 TOC for untreated and treated packing

用電子天平量取10 g三角螺旋填料，投入盛有200 mL去離子水的燒杯中，直接45 Hz超聲處理10 min。附著在填料表面的油脂在超聲波的條件下，溶于去離子水中。溶有油脂的水溶液采用總有機碳分析儀進(jìn)行分析。其分析結(jié)果如表 1，三角螺旋填料經(jīng)過超聲脫脂后，填料表面的油脂在水溶液濃度TOC由1 123 ppm降到3.18 ppm。王水酸化處理后，TOC繼續(xù)降低，降至最低為1.54 ppm。

超聲脫脂是在超聲清洗器清洗的物理脫脂和有機脫脂劑的化學(xué)脫脂雙重作用下進(jìn)行脫脂除油，由表1可以看出該步驟對三角螺旋填料表面油脂脫落效果明顯。脫脂后填料表面剩余的油脂在王水強腐蝕性作用下，繼續(xù)脫脂除油，因此表面油脂量可以繼續(xù)降低，降為脫脂后的50%。

不銹鋼三角螺旋填料通過脫脂除油，化學(xué)親水處理后，在掃描電鏡下明顯看出，脫脂處理后的填料表面比較平整，表面沒有空隙以及少量微孔；親水處理后填料表面變得凹凸不平，增加了很多微孔，即比表面積增大，必將增強填料的潤濕性能（圖4）。

圖4 填料表面掃描電鏡圖Fig.4 SEM of the treated packing

2.2 水-氫交換性能

影響三角螺旋填料性能的主要參數(shù)有比表面積、空隙率、堆積密度、當(dāng)量直徑等，這些都是填料特征表征參數(shù)，如表2所示。

表2 不銹鋼三角螺旋填料特征Table 2 Parameters of the triangle spiral packing

在水-氫催化交換柱內(nèi)，氣體經(jīng)過床層顆粒間的空隙，液體在床層顆粒表面形成液膜并下流，氣液間的傳質(zhì)過程在床層顆粒表面進(jìn)行。因此，水-氫交換反應(yīng)的生產(chǎn)能力、傳質(zhì)效率與床層顆粒密切相關(guān)。在水-氫交換反應(yīng)過程中，本文只改變填料的處理方式，所以水-氫交換性能就只與填料性能相關(guān)。

水-氫同位素液相催化交換反應(yīng)體系為氣-液-固三相共存，主要包括發(fā)生在親水填料上的汽-液相間轉(zhuǎn)換和憎水催化劑活性中心上的氫同位素催化交換。其中物理過程的汽-液相間質(zhì)量轉(zhuǎn)換在親水填料上完成?；瘜W(xué)過程的汽-氣氫同位素催化交換在憎水催化劑上完成。具體過程如下∶

汽-液相間轉(zhuǎn)換∶

汽-氣催化交換∶

總反應(yīng):

填料對水-氫交換性能影響采用傳質(zhì)效率來表示。本文采用以每個理論級當(dāng)量的填料層高度表示，即理論塔板高度( Height Equivalent of Theoretical Plate，簡稱HETP)，或以每米填料相當(dāng)?shù)睦碚摷墧?shù)表示。傳質(zhì)效率高，就意味著HETP值越低，或每米填料層所相當(dāng)?shù)睦碚摷壎?，傳質(zhì)系數(shù)大。

水-氫催化交換反應(yīng)性能測定采用 LPCE典型工況條件下：反應(yīng)溫度在 338 K、氫氣空速為 0.1 m/s，低氘水摩爾豐度為 10%，噴淋密度 0.289 m3/(m2·s)，填料與催化劑填裝比例為4∶1條件下，采用粒徑0.8～1.0 mm Pt-SDB球狀催化劑，床層高度為9.5 cm。

在氣液逆流的催化交換柱中，描述水-氫同位素液相催化交換分離效率用理論等板高度HETP表示[5]。等板高度越小，表示該催化交換柱的水-氫交換反應(yīng)效率越高。其等板高度的計算式如下

式中：α —水-氫交換體系對應(yīng)的分離系數(shù)；

λ —氣液比；

Н —催化交換柱高度，cm；

y —氣體中氘原子豐度；

t —催化交換柱頂部；

b —催化交換柱底部；

y* —與含氘水平衡的氣相氘原子豐度；

x —水中氘原子豐度；

T —開爾文溫度；

q —氣體摩爾流量；

l —液體摩爾流量。

采取典型工況條件下對未處理填料和處理填料進(jìn)行水-氫交換性能實驗。實驗分析測得氣液相進(jìn)出催化交換柱氘豐度，見圖5。

由圖5所示，實驗計算出未處理的填料對應(yīng)的等板高度HETP=22.24 cm，處理后的填料等板高度HETP=13.46 cm。可以看出工藝處理后的填料水-氫交換性能明顯改善，水-氫交換性能提高近 40%。達(dá)到同樣的水-氫交換分離效果，可以采用更低的催化交換柱高度。這是由于處理后填料表面油脂減少，填料潤濕性能提升，比表面積增大后，改善填料表面性能。

圖5 水-氫交換性能對比圖Fig.5 The performance of H2O-H2isotope exchange with untreated packing and treated packing

2.3 流體力學(xué)性能

通過前述分析，氣液兩相逆流經(jīng)過催化交換柱，高純氫氣中的氘豐度明顯提高，低氘重水中的氘豐度明顯降低，處理后的填料顯著提高了水-氫交換性能；為了深入了解該填料在水-氫交換過程中的流體力學(xué)性能，按照水-氫交換典型工況條件（反應(yīng)溫度在338 K、氫氣空速為0.1 m/s，低氘水摩爾豐度為10%，噴淋密度0.289 m3/(m2·s)，催化交換柱填裝4:1的填料與催化劑），通過實驗測得床層的持液量為0.034 m3/m3，床層壓降為20 Pa/m。

根據(jù)文獻(xiàn)，在填料流體力學(xué)性能中，壓降與持液量對水-氫交換性能影響最大。當(dāng)填料直徑在為1.5～10 mm和比表面積大于2 000 m2/m3的小型高效填料的持液量與壓降計算式［6］滿足以下關(guān)系式：

弗魯?shù)聹?zhǔn)數(shù)

持液量關(guān)聯(lián)公式

床層壓降關(guān)式

式中：ΔP/H —催化交換塔床層壓降，Pa/m；

uG—空塔氣速，m/s；

LW—液體噴淋密度，m3/(m2·s)；

α —比表面積， m2/ m3；

dl—當(dāng)量直徑，mm；

b —催化交換柱底部；

ρG— 氣態(tài)介質(zhì)密度，kg/m3；

ε—空隙率；

Ht—持液量，m3/ m3；

g —重力加速度，9.81 m/s2。

根據(jù)上述公式計算獲得的持液量與壓降：持液量為0.034 2 m3/m3，床層壓降為16 Pa/m；實驗測定與公式計算結(jié)果的基本一致。 處理過后的2.5 mm×2.5 mm×0.2 mm三角螺旋填料與憎水催化劑分層填裝，由于 Pt-SDB催化劑顆粒粒徑為0.8～1.0 mm，相對三角螺旋填料較小，填裝后每層將填料空隙填充，水-氫交換流通面積減小，導(dǎo)致床層壓降提高。憎水催化劑粒徑尺寸較小，在實際填料與催化劑按照體積比4∶1填裝后，基本都是大顆粒的填料，所以實驗測得持液量與理論計算基本沒有變化。

3 結(jié) 論

綜上所述，2.5 mm×2.5 mm×0.2 mm三角螺旋填料作為小型高效金屬填料，采用新方法除油脫脂后，顯著改善了填料表面潤濕特性和水-氫交換性能。

（1）本工作提出的填料處理方法，對三角螺旋填料的除油脫脂效果顯著，改善了填料表面結(jié)構(gòu)，提高表面積，具有工藝經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好性，并且可以應(yīng)用于大批量填料處理；本方法可以擴(kuò)展適用于其它金屬填料除油脫脂；

（2）處理后的不銹鋼三角螺旋填料，水-氫同位素交換過程中的等板高度明顯降低，典型工藝條件下等板高度為 13.46 cm，水-氫催化交換性能提高近40%；

（3）實驗測得水-氫交換柱床層持液量為0.03 m3/m3、床層壓降為 20 Pa/m，與流體力學(xué)關(guān)聯(lián)式計算結(jié)果一致，為水-氫交換反應(yīng)的放大以及進(jìn)一步研究提供了依據(jù)。

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Research on the Performance of Stainless Steel Triangular Spiral High Efficiency Metal Packing in H2O-H2Exchange Process

YIN Yu-gu,RUAN Ha,WU Dong, ZHANG Li, HUANG Deng-gao, DOU Qin-cheng

(China Institute of Atomic Energy, Beijing 102413, China)

TQ 032

A

1671-0460（2017）09-1817-04

2017-03-04

尹玉國（1983-），男，山東省濰坊人，工程師，碩士，2008年畢業(yè)于天津大學(xué)化工學(xué)院，研究方向：從事氫同位素分離工作。E-mail：yiyuguo@163.com。