石油廢棄鉆井泥漿處理用復(fù)合絮凝劑的研制

鄒靜，張永明

（1. 陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 陜西 西安 710300； 2. 西京學(xué)院， 陜西 西安 710123）

石油廢棄鉆井泥漿處理用復(fù)合絮凝劑的研制

鄒靜1，張永明2

（1. 陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 陜西 西安 710300； 2. 西京學(xué)院， 陜西 西安 710123）

油田鉆井工作會(huì)產(chǎn)生大量的廢棄鉆井泥漿，對(duì)油田周圍土壤、地下水會(huì)造成不同程度的污染，從而影響到附近人類的生產(chǎn)生活。因此，對(duì)石油廢棄鉆井液的處理顯得非常重要。采用溶膠凝膠法制得氫氧化鎂，與糊化淀粉（St）、丙烯酰胺（AM）進(jìn)行原位聚合制備了一種新型的無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合高分子絮凝劑P(Mg-St-AM)。通過(guò)正交試驗(yàn)確定了該絮凝劑的制備優(yōu)化條件，并用傅利葉紅外光譜表征了其結(jié)構(gòu)，探討了絮凝劑用量及形態(tài)、溫度、pH等因素對(duì)石油廢棄鉆井泥漿進(jìn)行處理的影響。結(jié)果表明P(Mg-St-AM)在加量為0.35%時(shí)對(duì)石油廢棄鉆井泥漿絮凝處理有較寬的pH范圍（7～10）和溫度范圍（20～40 ℃）。特別是絮凝劑以液態(tài)形式加入時(shí)絮凝效果更顯著，對(duì)廢棄鉆井泥漿處理后CODcr去除率達(dá)86.70%，余濁為10.56NTU。

石油廢棄鉆井泥漿；復(fù)合絮凝劑；淀粉；丙烯酰胺；CODcr去除率

Abstract:A lot of oil waste drilling mud is produced in the oil drilling work, resulting in different degrees of pollution to the soil and groundwater around the oilfield. Therefore, the treatment of the oil waste drilling mud is very important for environmental protection. In this paper, a new composite flocculant P(Mg-St-AM) was prepared by in-situ polymerization method with magnesium hydroxide obtained through sol-gel method as the precursor with gelatinized starch and acrylamide. The optimum preparation conditions of P(Mg-St-AM) were determined by orthogonal experiment, and its structure was characterized by FT-IR infrared spectroscopy. Effect of dosage and state of the flocculant, temperature and pH on the oil waste drilling mud treatment was investigated. The results showed that the P(Mg-St-AM) with dosage of 0.35% for the oil waste drilling mud treatment had a wide range of pH (7～10) and temperature (20～40 ℃). Especially the flocculation effect when the adding flocculant in liquid form was obvious, the CODcr removal reached 86.70% and the residual turbidity was 10.56 NTU.

Key words:Oil waste drilling mud;Composite flocculant;Starch;Acrylamide; CODcr removal

石油廢棄鉆井泥漿是由黏土、污水及各種添加劑形成的一種穩(wěn)定的分散體系[1-3]，排放量大、pH高、懸浮物濃度高，且含有大量的可溶性鹽、各種化學(xué)添加劑、石油等，不經(jīng)處理排放對(duì)土壤結(jié)構(gòu)影響巨大，危害植物生長(zhǎng)，其中的重金屬離子、不易降解的有機(jī)聚合物等通過(guò)動(dòng)植物進(jìn)入食物鏈，還會(huì)危害人類健康和生命安全[4,5]。目前對(duì)石油廢棄鉆井泥漿的處理方法主要有固化法、固液分離法、破乳法、轉(zhuǎn)化水泥漿法、回填法、膜分離法等，其中固液分離法，即絮凝法因反應(yīng)快，沉降時(shí)間短、操作便捷、成本低等優(yōu)點(diǎn)被廣泛使用，而該處理方法最關(guān)鍵的地方在于有沒(méi)有一種合適的絮凝劑，絮凝效果的好壞直接關(guān)系到后續(xù)水處理的難易程度[6-8]。

雖然絮凝劑的種類繁多，常用的有有機(jī)高分子絮凝劑如聚丙烯酰胺（PAM）[9]，無(wú)機(jī)高分子絮凝劑如聚合氯化鋁、聚硅酸鐵、聚合硫酸鋁等[10-12]，天然高分子絮凝劑如淀粉、殼聚糖、羧甲基纖維素[13-16]等，但是這些絮凝劑對(duì)石油廢棄鉆井泥漿的處理效果均不理想[17]，處理后水的色度大，對(duì)重金屬離子的去除效果也不好，加大了后續(xù)處理工藝的難度。因此，開(kāi)發(fā)出一種對(duì)石油廢棄鉆井泥漿適用的新型高效的絮凝劑就顯得非常必要。

本文采用溶膠凝膠法制得氫氧化鎂膠體，與糊化淀粉（St）、丙烯酰胺（AM）進(jìn)行原位聚合制備了一種新型的無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合高分子絮凝劑P(Mg-St-AM)，通過(guò)研究絮凝劑的用量、絮凝溫度、體系pH等對(duì)絮凝結(jié)果的影響，得到了該絮凝劑用于石油廢棄鉆井泥漿處理時(shí)的條件，同時(shí)還對(duì)絮凝機(jī)理進(jìn)行了分析[3,18]，對(duì)解決石油廢棄鉆井泥漿的污染問(wèn)題及后續(xù)絮凝劑開(kāi)發(fā)研究具有一些參考和借鑒意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：pH測(cè)定儀（pHS-25C，梅特勒-托利多儀器有限公司）；數(shù)顯恒溫水浴鍋（HHS1-N，北京長(zhǎng)安科學(xué)儀器廠）；JJ-1型精密增力電動(dòng)攪拌器（江蘇金壇市順華儀器有限公司）；；FTIR-7600傅立葉變換紅外光譜儀（德國(guó)布魯克）；721紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海菁華科技儀器有限公司）；TD5A-WS低轉(zhuǎn)速大容量離心機(jī)（江蘇金壇市金南儀器廠）；101FX-C電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海數(shù)立儀器儀表有限公司）；MY3000-6N型混凝試驗(yàn)攪拌儀（武漢梅宇儀器有限公司）；WGZ-2000A型濁度計(jì)（上海昕瑞儀器有限公司）[8]。

試劑：氯化鎂，氫氧化鈉，鹽酸，過(guò)硫酸鉀，丙烯酰胺，淀粉，碳酸鈉，重鉻酸鉀等（以上均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），石油廢棄鉆井泥漿（取自山東勝利油田，密度為1.62 g/mL，pH為 11.64）。

1.2 絮凝劑制備及表征

氫氧化鎂膠體制備：0.005 mol氯化鎂（0.475g），30 mL去離子水，60 mL乙醇，0.01 g十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）加入到250 mL三口燒瓶中，快速攪拌至溶解完全，然后緩慢滴加0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液，至出現(xiàn)溶膠結(jié)束，然后過(guò)濾，用大量去離子水洗滌，干燥，備用。

淀粉糊化及聚合反應(yīng)：在一個(gè)帶有冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)的四口燒瓶中加入一定量的淀粉和去離子水，在 80 ℃下糊化 30 min[19]。糊化反應(yīng)結(jié)束后冷卻至聚合反應(yīng)溫度，加入上述制備得到的氫氧化鎂0.5 g，攪拌均勻后，再加入聚合單體丙烯酰胺和引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀溶液，反應(yīng)一定時(shí)間后（反應(yīng)過(guò)程如圖1所示，各物質(zhì)加入量與反應(yīng)條件見(jiàn)表1），自然冷卻至室溫，產(chǎn)物用丙酮和酒精沉淀、過(guò)濾和洗滌，然后在 60 ℃下干燥至恒重，從而得到以氫氧化鎂為核，淀粉、聚丙烯酰胺為殼的無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合絮凝劑 P（Mg-St-AM）。產(chǎn)物研細(xì)，取微量與干燥的KBr一起壓片，在FTIR-7600傅立葉變換紅外光譜儀上測(cè)定其紅外吸收光譜。

表1 絮凝劑制備正交試驗(yàn)因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal test for flocculant preparation

圖1 P(Mg-St-AM)制備示意圖Fig.1 Sketch of P(Mg-St-AM) preparation

1.3 絮凝試驗(yàn)及分析方法

室溫下稱取100 g石油廢棄鉆井泥漿于燒杯中，投加一定量的絮凝劑（如絮凝劑加入量為0.1%～-0.5%），在絮凝攪拌儀上進(jìn)行絮凝試驗(yàn)。設(shè)定攪拌程序?yàn)?00 r/min，4 min。待絮凝攪拌程序運(yùn)行結(jié)束，靜置15 min，取上層清液于濁度計(jì)上測(cè)定剩余濁度。上清液CODcr含量的測(cè)定選用重鉻酸鉀回流滴定法（GB T11914-89）。以CODcr含量和濁度為考察指標(biāo)，分別研究絮凝劑用量、絮凝溫度及體系pH等對(duì)絮凝效果的影響[3]，從而確定該新型絮凝劑 P(Mg-St-AM)用于勝利油田廢棄鉆井泥漿絮凝時(shí)的最優(yōu)化條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 P(Mg-St-AM)的制備條件優(yōu)化及結(jié)構(gòu)分析

室溫下（25 ℃）在100 g石油廢棄鉆進(jìn)泥漿中分別加入0.3 g（即絮凝劑用量為0.3%）在不同條件下制備得到的復(fù)合物絮凝劑P(Mg-St-AM)，按照1.3測(cè)定上清液溶液的CODcr含量和濁度，結(jié)果見(jiàn)表2，從而確定最優(yōu)絮凝劑制備條件。

根據(jù)處理效果，即CODcr去除率越大越好，濁度越小越好，由表2可看出，反應(yīng)溫度對(duì)處理效果的影響最顯著，根據(jù)CODcr去除率得出最佳制備條件為A3B3C3D4E4，對(duì)濁度效果來(lái)說(shuō)最佳制備條件為A4B3C3D4E4，因?yàn)锳因素對(duì)CODcr去除率的影響較大，對(duì)濁度的影響最小，所以綜合試驗(yàn)結(jié)果最佳制備條件為A3B3C3D4E4，即氫氧化鎂用量為0.5 g，淀粉量為1.5 g，丙烯酰胺為0.075 mol，過(guò)硫酸鉀用量0.3%，反應(yīng)時(shí)間為5 h，反應(yīng)溫度為75 ℃。在將最優(yōu)條件下制備得到的P(Mg-St-AM)用于紅外光譜測(cè)試和絮凝試驗(yàn)，P(Mg-St-AM)的紅外光譜如圖2所示。

在P(Mg-St-AM)紅外光譜圖中，可以看到在3 400 cm-1處出現(xiàn)很強(qiáng)的-OH伸縮振動(dòng)吸收帶，這是因?yàn)榈矸鄯肿又泻泻芏?OH。酰胺基團(tuán)中N-H的伸縮振動(dòng)峰在3 427 cm-1處與淀粉的-OH峰重疊，在1 680 cm-1左右處出現(xiàn)了酰胺基團(tuán)中C=O的伸縮振動(dòng)峰。610 cm-1處為Mg-O的晶格振動(dòng)峰，而1 100 cm-1處為Mg-OH的羥基變形振動(dòng)峰，由此可證明制備得到了P(Mg-St-AM)絮凝劑。

表2 絮凝劑制備正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Orthogonal test results of flocculant preparation

圖2 絮凝劑P(Mg-St-AM)的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectrum of P(Mg-St-AM)

2.2 絮凝劑P(Mg-St-AM)用量對(duì)石油廢棄鉆井泥漿絮凝效果的影響

按照1.3所述試驗(yàn)方法，僅改變的加入量，考察絮凝劑的用量對(duì)絮凝效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

隨著 P(Mg-St-AM)用量的增多，處理后的石油廢棄鉆井泥漿的CODcr去除率先變大后減小，而余濁變化趨勢(shì)則正好相反。這是因?yàn)殡S著P(Mg-St-AM)用量的增加，體系中 P(Mg-St-AM)分子與泥漿中懸浮物相互接觸碰撞幾率升高，吸附架橋作用增強(qiáng)，有利于絮體的生成、長(zhǎng)大和沉降，但是當(dāng)絮凝劑達(dá)到一定濃度后，黏度增大導(dǎo)致分散性變差，不能形成有效的網(wǎng)捕效應(yīng)，因而效果變差。

圖3 P(Mg-St-AM)用量對(duì)絮凝效果的影響Fig.3 Effect of P(Mg-St-AM) dosage on flocculation

從圖3可看出，絮凝劑用量為0.35%時(shí)，對(duì)石油廢棄鉆井泥漿處理效果最好。

2.3 溫度對(duì)石油廢棄鉆井泥漿絮凝效果的影響

保持 P(Mg-St-AM)的用量為 0.35%不變，考察不同溫度下的絮凝效果，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 溫度對(duì)絮凝效果的影響Fig.4 Effect of temperature on flocculation

隨著溫度的升高，P(Mg-St-AM)對(duì)石油廢棄鉆井泥漿絮凝處理后CODcr去除率增大，且上清液的濁度隨之減小。這是由于低溫下石油廢棄鉆井泥漿的黏度大，分子布朗運(yùn)動(dòng)變緩，絮體生成變慢。反之溫度升高時(shí)，有利于分子的熱運(yùn)動(dòng)，絮凝劑分子與石油廢棄鉆井泥漿中的懸浮物分子之間相互碰撞接觸的幾率增加，加快了絮體的生成和沉降。由圖 4的結(jié)果可看出，在20 ℃以上，都有較好的絮凝效果。

2.4 pH對(duì)石油廢棄鉆井泥漿絮凝效果的影響

室溫下，P(Mg-St-AM)的加入量固定為0.35%，用1mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)石油廢棄鉆井泥漿的pH，由此考察不同pH對(duì)絮凝效果的影響，所得結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 pH對(duì)絮凝效果的影響Fig.5 Effect of pH on flocculation

從圖5可看出，pH對(duì)絮凝效果的影響較大，這是因?yàn)槭蛷U棄鉆井泥漿本身 pH高，懸浮顆粒表面帶負(fù)電荷，加入鹽酸后由于酸堿中和作用，降低了懸浮顆粒表面的負(fù)電位，粒子間的排斥力變小[3]，再結(jié)合 P(Mg-St-AM)的吸附架橋作用，使其脫穩(wěn)絮凝。但當(dāng)pH較低至體系呈酸性時(shí)，溶液中的H+包圍在懸浮顆粒周圍，降低了絮凝劑分子與泥漿中懸浮粒子的接觸幾率，使得絮凝效果不理想。綜合考慮，pH為 7～10時(shí)，P(Mg-St-AM)對(duì)廢棄鉆井泥漿有較好的絮凝效果，其中pH為8時(shí)，效果最好。

2.5 絮凝劑形態(tài)對(duì)絮凝效果的影響

上述試驗(yàn)中都采用的是直接在石油鉆井液中加入絮凝劑粉末，因?yàn)樾跄齽┓肿恿看?，溶解比較耗時(shí)，在絮凝試驗(yàn)過(guò)程中尚未溶解分散均勻，導(dǎo)致所得結(jié)果不是很好。為了得到最佳的處理效果，室溫下先將0.35 g P(Mg-St-AM)溶于10 g自來(lái)水中再加入到石油廢棄鉆井泥漿中，按照1.3的方法所得結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 絮凝劑形態(tài)（固體和液體）對(duì)絮凝效果的影響Table 3 Effect of flocculant morphology (solid and liquid)on flocculation

從表3可看出，絮凝劑溶解后再加入到石油廢棄鉆井泥漿中其處理效果要好于絮凝劑為固體直接加入時(shí)的，這是因?yàn)楦叻肿踊衔锉旧砣芙庑枰^長(zhǎng)時(shí)間，延緩了與泥漿中廢物結(jié)合的進(jìn)程，也進(jìn)一步說(shuō)明了固體絮凝劑在絮凝過(guò)程中由于攪拌和沉降時(shí)間短尚不能起到充分的作用。因此，在處理廢液時(shí)最好是能加入液體絮凝劑。

2.6 絮凝機(jī)理分析

分別取絮凝試驗(yàn)停止攪拌時(shí)的絮體和靜置沉降后的下層絮體，利用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖6所示。

圖6 P(Mg-St-AM)對(duì)石油廢棄鉆井泥漿處理后絮體的SEMFig.6 The SEM of flocs

從圖6可以看出，在絮凝劑加入到廢棄鉆井泥漿中后，絮凝劑分子通過(guò)充分分散和吸附懸浮膠粒形成小的絮體礬花，吸附的膠粒越多，鏈狀絮凝劑分子越容易彎曲變形，在膠粒之間架橋，形成一張大“網(wǎng)”，從而使膠粒結(jié)合在一起，然后在沉降過(guò)程中，絮凝劑分子進(jìn)一步與廢棄鉆井泥漿中的懸浮膠粒作用，從而形成大的絮團(tuán)，通過(guò)重力作用沉降。此外，P(Mg-St-AM)在水中會(huì)水解帶少量正電荷，與廢棄鉆井泥漿中的負(fù)電性膠粒還會(huì)通過(guò)電中和作用結(jié)合在一起。

3 結(jié) 論

采用溶膠凝膠法制得氫氧化鎂，與糊化淀粉（St）、丙烯酰胺（AM）進(jìn)行原位聚合制備了一種新型的無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合高分子絮凝劑P(Mg-St-AM)，通過(guò)正交試驗(yàn)確定了制備條件：氫氧化鎂用量為0.5 g，淀粉量為1.5 g，丙烯酰胺為0.075 mol，過(guò)硫酸鉀用量0.3%，反應(yīng)時(shí)間為5 h，反應(yīng)溫度為75 ℃。

在此最優(yōu)條件下制備出的 P(Mg-St-AM)在加量為0.35%時(shí)對(duì)石油廢棄鉆井泥漿絮凝處理有較寬的pH范圍（7～10）和溫度范圍（20～40 ℃）。特別是絮凝劑以液態(tài)形式加入時(shí)絮凝效果更顯著，對(duì)廢棄鉆井泥漿處理后 CODcr去除率達(dá) 86.70%，余濁為10.56NTU。

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Development of Composite Flocculant for Oil Waste Drilling Mud Treatment

ZOU Jing1,ZHANG Yong-ming2

（1. Shaanxi Institute of Technology, Shaanxi Xi’an 710300, China； 2. Xijing University, Shaanxi Xi’an 710123, China）

TQ 317

A

1671-0460（2017）09-1774-05

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目,項(xiàng)目號(hào)：2008BAC43B02。陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院校本項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：GfY 16-39。

2016-12-23

鄒靜（1981-），女，湖南省岳陽(yáng)市人，講師，博士，2012年畢業(yè)于北京化工大學(xué)化學(xué)專業(yè)，研究方向：功能高分子材料。E-mail：cindyzj324@163.com。