連續(xù)重整裝置銨鹽結(jié)晶分析及處理

(中國石油長慶石化公司 陜西 咸陽 712000)

連續(xù)重整裝置銨鹽結(jié)晶分析及處理

王煜

(中國石油長慶石化公司陜西咸陽712000)

本文通過分析長慶石化60萬噸/年連續(xù)重整裝置銨鹽結(jié)晶的現(xiàn)象及其原因，并參考其他煉廠連續(xù)重整裝置銨鹽結(jié)晶的解決方案，制定出相應(yīng)的解決處理方法。

連續(xù)重整;銨鹽結(jié)晶;注水

一、銨鹽結(jié)晶現(xiàn)象及原因分析

(一)預(yù)加氫反應(yīng)系統(tǒng)流程簡介

在整個反應(yīng)系統(tǒng)里，從罐區(qū)來的直餾石腦油在預(yù)加氫反應(yīng)器R-101中經(jīng)過加氫精制反應(yīng)后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過預(yù)加氫進料換熱器E-101A-D管程與殼程的進料換完熱后，再經(jīng)過預(yù)加氫反應(yīng)產(chǎn)物空冷器A-101冷凝至35℃后進入預(yù)加氫反應(yīng)產(chǎn)物氣液分離器V-103，然后經(jīng)過預(yù)加氫循環(huán)氫壓縮機入口分液罐V-104分液后進入預(yù)加氫循環(huán)氫壓縮機K-101。

(二)連續(xù)重整裝置銨鹽結(jié)晶現(xiàn)象

在操作過程中發(fā)現(xiàn)汽提塔回流罐V-105壓力突然上升，由正常操作時的1.08±0.05Mpa，最高上升到1.20Mpa，頂部燃料氣去脫硫裝置的自控閥PIC-1010開度一直增加，最終開度100%，然而流量FI-1014從平常的450Nm3/h左右，下降到150Nm3/h左右。

(三)其他廠連續(xù)重整裝置銨鹽結(jié)晶現(xiàn)象

在操作中發(fā)現(xiàn)循環(huán)氫壓縮機K-101出口壓力由正常的2.98Mpa逐步上升到3.1Mpa，預(yù)加氫系統(tǒng)補氫量FI-11401逐步上升(大約上升500Nm3/h)，補氫閥PV-1101逐步開大，而循環(huán)氫流量FI-10903卻明顯下降(大約下降40000Nm3/h)，且預(yù)加氫反應(yīng)進料經(jīng)E-101換熱后進料溫度TI-10901下降，預(yù)加氫反應(yīng)加熱爐F-101瓦斯量FIC-11701增加，熱負荷明顯上升，爐膛溫度上升50℃以上。

另外惠州煉化連續(xù)重整裝置重整部分脫戊烷塔頂管線也發(fā)現(xiàn)銨鹽結(jié)晶現(xiàn)象。其表現(xiàn)為脫戊烷塔回流罐液位大幅度波動，塔頂回流量大幅波動，造成塔頂溫度、塔頂壓力和塔底溫度也隨之大幅度波動[1]。

(四)銨鹽結(jié)晶原因分析

銨鹽的主要成分為NH4+、S2-和Cl-，這是由于原料中含有較多的硫化物和氮化物，他們在加氫精制反應(yīng)中分別生成H2S和NH3，在低溫下會生成NH3HS及(NH3)2S約在100℃下析出晶體。經(jīng)過加氫精制反應(yīng)后的石腦油中和系統(tǒng)的循環(huán)氫中含有的HCl與氨接觸產(chǎn)生NH4Cl在溫度低于200℃時會結(jié)晶沉積下來，而NH4Cl、NH3HS和(NH3)2S結(jié)晶后會附著在管壁上，逐漸堵塞管束[2]。

連續(xù)重整裝置預(yù)加氫進料換熱器E-101操作參數(shù)如表1-1所示：

表1-1 預(yù)加氫進料換熱器操作參數(shù)

從表中可以看出，預(yù)加氫進料換熱器B和D管程出口溫度都在200℃以下，具備銨鹽結(jié)晶的條件，另外預(yù)加氫反應(yīng)產(chǎn)物空冷器A-101冷前溫度為35℃左右，也具備銨鹽結(jié)晶的條件，雖然設(shè)計時在E-101B和D的管程出口以及A-101的入口設(shè)置三個注水點，目的是為了洗滌產(chǎn)物中生成的銨鹽，但在連續(xù)重整剛投入生產(chǎn)時水洗水的總注入量不到800kg/h，不足以充分洗盡生成的銨鹽，所以銨鹽會在這些部位結(jié)晶而堵塞管線。另外脫氫精制反應(yīng)后的雜質(zhì)會溶解在石腦油中隨著石腦油進入汽提塔中，最終進入汽提塔回流罐，而這里的溫度為25℃左右，也會發(fā)生銨鹽結(jié)晶堵塞管線的現(xiàn)象。

二、銨鹽結(jié)晶的影響

(一)預(yù)加氫進料換熱器E-101發(fā)生銨鹽結(jié)晶的影響

預(yù)加氫進料換熱器管程的出口溫度低于200℃，滿足銨鹽結(jié)晶的條件。銨鹽結(jié)晶后會附著在換熱器的管壁上，逐漸堵塞管束，并影響換熱效果。

另外，銨鹽結(jié)晶堵塞管線，阻礙了循環(huán)氫氣的流動，導(dǎo)致循環(huán)氫流量下降，致使預(yù)處理反應(yīng)器床層溫度上升，如果催化劑床層溫度過高，會使催化劑的焦炭生成速率增加，損害催化劑的活性。

(二)汽提塔回流罐V-105頂部管線銨鹽結(jié)晶的影響

銨鹽在汽提塔回流罐V-105頂去燃料氣脫硫裝置的管線中發(fā)生結(jié)晶，堵塞管線，直接會導(dǎo)致V-105的壓力PIC-1010上升，如果不及時處理，可能會導(dǎo)致V-105的安全閥起跳；汽提塔回流罐壓力突然升高還會導(dǎo)致汽提塔的操作壓力升高，致使汽提塔的熱量平衡和相平衡被打破，嚴重影響汽提塔的正常操作；除此之外，汽提塔中加氫精制反應(yīng)后生成的雜質(zhì)難以通過汽提塔頂部外甩脫除，會隨著精制石腦油進入重整反應(yīng)部分，毒害重整催化劑，腐蝕設(shè)備。

(三)脫戊烷塔C-201頂管線銨鹽結(jié)晶的影響

汽提塔中未能脫除的雜質(zhì)隨著精制石腦油進入重整反應(yīng)部分和分餾部分，導(dǎo)致銨鹽在脫戊烷塔C-201頂部管線內(nèi)結(jié)晶。這樣會使脫戊烷塔C-201的操作壓力升高，塔內(nèi)的輕組分難以從塔頂餾出，會隨著C5+進入苯抽提系統(tǒng)，從而加大了苯抽提系統(tǒng)的負荷；其次，由于C-201的壓力是通過液化氣吸收罐V-207控制的，C-201壓力的波動會導(dǎo)致V-207壓力波動，從而導(dǎo)致整個燃料氣管網(wǎng)壓力的波動；如果銨鹽結(jié)晶嚴重堵塞管線，會使C-201壓力持續(xù)升高，最終導(dǎo)致塔底重沸器聯(lián)鎖停車，塔頂?shù)陌踩y起跳，嚴重影響正常操作。

三、預(yù)防銨鹽結(jié)晶的措施

(一)增加預(yù)處理水洗水的注入量

增大預(yù)處理水洗水注入的總流量，從開始的800 kg/h，提升到3300 kg/h，以保證生產(chǎn)的銨鹽能洗盡。

(二)多注入新鮮的除鹽水

多注入新鮮的除鹽水，減少或者不用循環(huán)洗滌水，這樣能減少銨鹽在水洗水循環(huán)系統(tǒng)中的累計，從而減少銨鹽的結(jié)晶。

(三)嚴格控制原料油中的硫、氯和氮的含量

由于預(yù)處理部分的原料油是常壓直餾石腦油，里面有含硫、氯和氮的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)經(jīng)過加氫精制反應(yīng)后生成的H2S、HCl和NH3會化合生成銨鹽，所以要嚴格控制原料油中硫、氯和氮的含量，定期對原料油進行化驗分析，如發(fā)現(xiàn)超標(biāo)，立即匯報區(qū)塊進行處理。

(四)從預(yù)加氫氣液分離器V-103頂脫除部分H2S

可以將預(yù)加氫氣液分離器頂部去干氣脫硫裝置的自控閥HV-1003開上2%左右，這樣可以脫除循環(huán)氫系統(tǒng)中的部分H2S氣體，從而減少了銨鹽結(jié)晶。

結(jié)論

(1)預(yù)加氫銨鹽結(jié)晶物的主要成分是NH4Cl、NH3HS和(NH3)2S，它們的形成是由于原料中的N、Cl、S等雜質(zhì)經(jīng)過預(yù)加氫精制反應(yīng)后的生成物NH3、HCl和H2S相互化合生成。這些生成物會在一些操作溫度較低的部位發(fā)生銨鹽結(jié)晶，從而堵塞管線，影響正常操作。

(2)通過增大預(yù)處理水洗水的注入量，能夠有效地抑制銨鹽的結(jié)晶。預(yù)處理水洗水的注入量從800 kg/h提升到3300 kg/h后，各處再沒有發(fā)生銨鹽結(jié)晶堵塞管線的現(xiàn)象，各操作參數(shù)正常。

(3)任何部位發(fā)生銨鹽結(jié)晶后都會對正常的生產(chǎn)和操作造成重大影響，所以平時要做好監(jiān)控工作。需定期從預(yù)加氫反應(yīng)產(chǎn)物氣液分離器V-103脫水包處取樣，化驗分析其中的NH4+、S2-和Cl-含量，如發(fā)現(xiàn)超標(biāo)，立即采取相應(yīng)的措施，防止銨鹽結(jié)晶。

[1]李江山主編．連續(xù)重整裝置基礎(chǔ)知識．(第1版)．惠州：中海油惠州煉油分公司，2007：10—18．

[2]黃曉文．加氫裝置高壓換熱器銨鹽結(jié)晶原因分析及對策[J]．煉油技術(shù)與工程，2007，37(4)：3—4．

[3]王志坤．重整裝置預(yù)加氫反應(yīng)產(chǎn)物換熱器腐蝕原因分析[J]．石油和化工設(shè)備，2006(6)：1—2．

王煜(1989.02-)，男，漢族，新疆阿拉爾人，本科，助理工程師，畢業(yè)于中國石油大學(xué)(華東)，就職于中國石油長慶石化公司，研究方向連續(xù)重整。