吡啶季銨鹽型中高溫酸化緩蝕劑的合成與性能評價

李 軍，張 鎮(zhèn)，王云云，楊 彬，李文杰，崔福員，徐杏娟，畢研霞，谷慶江

（渤海鉆探工程技術(shù)研究院，天津大港 300280）

吡啶季銨鹽型中高溫酸化緩蝕劑的合成與性能評價

李 軍，張 鎮(zhèn)，王云云，楊 彬，李文杰，崔福員，徐杏娟，畢研霞，谷慶江

（渤海鉆探工程技術(shù)研究院，天津大港 300280）

以2-氨基吡啶和氯化芐為原料合成一種吡啶季銨鹽，通過正交實驗得到最佳合成條件：物料配比為1:4、反應(yīng)溫度為100℃、反應(yīng)時間為8 h，反應(yīng)pH值為8.5。最佳條件下合成的吡啶季銨鹽與丙炔醇、無水乙醇、甲酸、肉桂醛等進行復(fù)配，得到吡啶季銨鹽型系列中高溫酸化緩蝕劑。緩蝕劑緩蝕性能評價實驗結(jié)果：20%鹽酸介質(zhì)中，90℃下，HS-1緩蝕劑用量為0.4%時鋼片腐蝕速率僅為2.359g/（m2·h）；20%鹽酸介質(zhì)中，120℃下，HS-120緩蝕劑用量為1.5%時鋼片腐蝕速率僅為20.156g/（m2·h）；20%鹽酸介質(zhì)中，140℃下，HS-140緩蝕劑用量為3%時鋼片腐蝕速率僅為33.658g/（m2·h）；20%鹽酸介質(zhì)中，160℃下，HS-160緩蝕劑用量為4%時鋼片腐蝕速率為63.332g/（m2·h）。實驗結(jié)果表明研制的吡啶季銨鹽型中高溫系列緩蝕劑具有良好的緩蝕效果。

酸化；吡啶季銨鹽；緩蝕劑；合成；腐蝕速率

酸化是油氣田增產(chǎn)增注的有效措施之一，酸化施工中高濃度的酸液會對設(shè)備及地下管線造成嚴重腐蝕，為降低腐蝕，最常用且有效的方法是向酸液中添加緩蝕劑。目前國內(nèi)常用酸化緩蝕劑有咪唑啉類、曼尼希堿類、季銨鹽類等[1-4]。針對高溫地層酸化對緩蝕劑的性能要求和目前國內(nèi)常用酸化緩蝕劑在高溫下易結(jié)焦、溶解分散性差，緩蝕效果不理想等，本研究以吡啶、氨基鈉、氯化芐為原料合成一種吡啶季銨鹽，通過正交實驗得到最佳合成條件；將最佳條件下合成的吡啶季銨鹽與增效劑復(fù)配得到吡啶季銨鹽型系列中高溫酸化緩蝕劑，采用靜態(tài)掛片法和高溫高壓動態(tài)掛片法對緩蝕劑進行了緩蝕性能評價[5-8]。

1 實驗部分

1.1 主要實驗材料和儀器

有機吡啶、氯化芐、O-15、有機醛、有機醇、有機酸、氧化銻、鹽酸，均為分析純。

N80鋼片、電熱套、三口燒瓶、冷凝管、精密電子天平、恒溫磁力攪拌器、電熱恒溫鼓風干燥箱、高溫高壓動態(tài)腐蝕速率測定儀。

1.2 吡啶季銨鹽的合成

以有機吡啶為原料，以氯化芐為季銨化試劑，在選定的溫度、pH值等條件下進行季銨化反應(yīng)：（1）按設(shè)計量準確稱量氯化芐溶液，轉(zhuǎn)入帶塞子的廣口瓶中，待用；（2）調(diào)整反應(yīng)溫度達設(shè)定的季銨化反應(yīng)溫度，持續(xù)攪拌回流；（3）待溫度穩(wěn)定后，用恒壓滴液漏斗向裝有有機吡啶的三口燒瓶中滴加預(yù)備好的氯化芐溶液，控制速度2 s～3 s一滴，滴加完畢后保持溫度在設(shè)定的溫度，保持N2環(huán)境下攪拌回流，待反應(yīng)完畢。

1.3 緩蝕劑效果評價

緩蝕劑樣品的緩蝕性能評價采用常壓靜態(tài)掛片法和高溫高壓動態(tài)掛片法，腐蝕評價方法參照SY/T 5404-1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》進行[9，10]。

2 實驗數(shù)據(jù)分析與討論

2.1 正交合成實驗

選擇季銨化反應(yīng)物2-氨基吡啶和氯化芐的物料配比（A）、反應(yīng)溫度（B）、pH 值（C）、反應(yīng)時間（D）作為正交合成的因素，設(shè)計四因素四水平的正交實驗L16（44），以靜態(tài)掛片的腐蝕速率為判定標準來進行反應(yīng)條件的優(yōu)化，確定最佳合成條件。季銨化反應(yīng)的四因素四水平設(shè)計（見表1），正交實驗結(jié)果與分析（見表2）。

由表2可知物料配比和反應(yīng)溫度對合成的吡啶季銨鹽的緩蝕效果的影響最為顯著，其次是反應(yīng)時間，pH值對其影響最小。從而確定了合成HS-1的最佳條件為：物料配比為1:4，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)pH值為8.5，反應(yīng)時間6 h。

表1 季銨化反應(yīng)的四因素四水平設(shè)計表

表2 正交實驗結(jié)果與分析

2.2 正交合成實驗產(chǎn)物的紅外解析

按正交實驗得出的最佳合成方案合成HS-1，利用紅外光譜儀，采用薄膜法測定HS-1的紅外譜圖（見圖1）。

HS-1的紅外譜圖解析：1644 cm-1（N-H剪式振動）和3402 cm-1（N-H伸縮振動）說明HS-1中有氨基存在，產(chǎn)物中可能同時存在2-氨基吡啶或未完全季銨化的單取代、多取代氨基吡啶。3031 cm-1（C-H伸縮振動），1600 cm-1、1540 cm-1、1495 cm-1、1454 cm-1（C=C 骨架伸縮振動），結(jié)合 767 cm-1、744 cm-1、700 cm-1（單取代指紋區(qū)）同時存在，說明HS-1中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，且苯環(huán)為單取代。

2.3 吡啶季銨鹽型緩蝕劑配方的優(yōu)化

在以上合成的吡啶季銨鹽緩蝕劑HS-1的基礎(chǔ)上，綜合考慮耐溫性能、應(yīng)用成本等因素對緩蝕劑進行優(yōu)化[11-16]，通過正交實驗篩選了分散劑、助溶劑、緩蝕劑助劑并確定了各組分加量，形成了中高溫系列酸化用緩蝕劑：耐溫120℃緩蝕劑HS-120、耐溫140℃緩蝕劑HS-140、耐溫160℃緩蝕劑HS-160。

耐溫120℃緩蝕劑HS-120配方為：m（HS-1）：m（O-15）：m（有機酸）：m（有機醛）：m（有機醇）=20：7.5：55.5：15：2；耐溫 140 ℃緩蝕劑 HS-140配方為：m（HS-1）：m（O-15）：m（有機酸）：m（有機醛）：m（有機醇）=20：7.5：57：5：10.5；耐溫 160 ℃緩蝕劑 HS-160配方為：m（HS-1）：m（O-15）：m（水）：m（氧化銻）=2:1:1:1。

2.4 緩蝕劑緩蝕性能的評價

2.4.1 緩蝕劑HS-1緩蝕性能評價 在腐蝕溫度90℃，腐蝕時間4 h的條件下，測定不同緩蝕劑用量下20%鹽酸溶液中鋼片腐蝕速率，結(jié)果（見圖2）。

圖1 HS-1的紅外譜圖

圖2 腐蝕速率隨HS-1加量的變化

由圖2可知，HS-1緩蝕劑用量在0.2%時，鋼片腐蝕速率為5.332g/（m2·h），沒有達到緩蝕劑評價的一級指標。隨著HS-1緩蝕劑用量的增加，鋼片腐蝕速率逐漸減小，當HS-1緩蝕劑用量增加到0.4%時，腐蝕速率為2.359g/（m2·h），達到一級指標，繼續(xù)增加緩蝕劑用量腐蝕速率減小的趨勢比較緩慢，從經(jīng)濟成本考慮，HS-1緩蝕劑用量取0.4%是最合適的。

2.4.2 緩蝕劑HS-120緩蝕性能評價 在腐蝕溫度120℃，16MPa，腐蝕時間4 h的條件下，測定不同HS-120緩蝕劑用量下20%鹽酸溶液中鋼片腐蝕速率，結(jié)果（見圖 3）。

圖3 腐蝕速率隨HS-120加量的變化

由圖3可知，增加HS-120緩蝕劑的用量鋼片腐蝕速率隨之減小，當緩蝕劑增加至1.5%后腐蝕速率減小的趨勢變慢。用量1.5%時腐蝕速率為20.156g/（m2·h），達到緩蝕劑評價一級指標要求，綜合經(jīng)濟成本考慮，HS-120緩蝕劑用量取1.5%最合適。

2.4.3 緩蝕劑HS-140緩蝕性能評價 在腐蝕溫度140℃，16MPa，腐蝕時間4 h的條件下，測定不同HS-140緩蝕劑用量下20%鹽酸溶液中鋼片腐蝕速率，結(jié)果（見圖 4）。

圖4 腐蝕速率隨HS-140加量的變化

由圖4可知，增加HS-140緩蝕劑的用量，鋼片腐蝕速率減小，當緩蝕劑增加至3%后，腐蝕速率減小的趨勢變慢。用量3%時，腐蝕速率為33.658g/（m2·h），達到緩蝕劑評價一級指標要求，綜合經(jīng)濟成本考慮，HS-140緩蝕劑用量取3%最合適。2.4.4 緩蝕劑HS-160緩蝕性能評價 在腐蝕溫度160℃，16MPa，腐蝕時間4 h的條件下，測定不同HS-160緩蝕劑用量下20%鹽酸溶液中鋼片腐蝕速率，結(jié)果（見圖 5）。

圖5 腐蝕速率隨HS-160加量的變化

由圖5可知，增加HS-160緩蝕劑的用量，鋼片腐蝕速率隨之減小，當緩蝕劑增加至4%后，腐蝕速率減小的趨勢變慢。用量4%時腐蝕速率為63.332g/（m2·h），達到緩蝕劑評價一級指標要求，綜合經(jīng)濟成本考慮，HS-160緩蝕劑用量取4%最合適。

3 結(jié)論

（1）以2-氨基吡啶和氯化芐為原料合成吡啶季銨鹽緩蝕劑HS-1的最佳合成條件：物料配比為1:4、反應(yīng)溫度為100℃、反應(yīng)時間為6 h，反應(yīng)pH值為8.5。

（2）耐溫120℃緩蝕劑HS-120配方為：m（HS-1）：m（O-15）：m（有機酸）：m（有機醛）：m（有機醇）=20：7.5：55.5：15：2；

耐溫140℃緩蝕劑HS-140配方為：m（HS-1）：m（O-15）：m（有機酸）：m（有機醛）：m（有機醇）=20：7.5：57：5：10.5；

耐溫160℃緩蝕劑HS-160配方為：m（HS-1）：m（O-15）：m（水）：m（氧化銻）=2:1:1:1。

（3）20%鹽酸介質(zhì)中，在相應(yīng)溫度條件下HS-1緩蝕劑用量為0.4%時鋼片腐蝕速率為2.359g/（m2·h）；HS-120緩蝕劑用量為1.5%時鋼片腐蝕速率僅為20.156g/（m2·h）；HS-140緩蝕劑用量為3%時鋼片腐蝕速率僅為33.658g/（m2·h）；HS-160緩蝕劑用量為4%時鋼片腐蝕速率為63.332g/（m2·h），實驗結(jié)果表明研制的吡啶季銨鹽型中高溫系列緩蝕劑具有良好的緩蝕效果。

［1]萬真，陳輝，等.環(huán)烷酸緩蝕劑的合成及緩蝕評價［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2007，25（1）：17-20.

［2]熊楠，尹忠，等.曼尼希堿型鹽酸酸化緩蝕劑的合成與性能評價［J］.精細石油化工進展，2010，11（9）：19-21.

［3]趙文秀.高溫酸化緩蝕劑的合成與性能評價［D］.大慶：東北石油大學，2012.

［4]陳立莊，高延敏，繆文樺，等.有機緩蝕劑與金屬作用的機理［J］.全面腐蝕控制，2005，19（2）：25-28.

［5]楊永飛.高溫酸化緩蝕劑研究［D］.中國石油大學，2007.

［6]Yoshimoto K，Nozawa M，Matsumoto S，et al.Studies on the Adsorption Property and Structure of Polyamine-Ended Poly（ethylene glycol）Derivatives on a Gold Surface by Surface Plasmon Resonance and Angle-Resolved X-ray Photoelectron Spectroscopy［J］.Langmuir，2009，25（20）：12243-12249.

［7]胡百順.吡啶類復(fù)合緩蝕劑研究［D］.西安：西安石油大學，2013.

［8]Yang Y，Alexandratos S D.Affinity of Polymer-Supported Reagents for Lanthanides as a Function of Donor Atom Polarizability［J］.Industrial&Engineering Chemistry Research，2009，48（13）：6173-6187.

［9]劉瑞斌，辛劍，王慧龍.軟硬酸堿理論在綠色緩蝕劑中的應(yīng)用［J］.遼寧化工，2004，33（2）：103-106.

［10]王佳，曹楚南，陳家堅.緩蝕劑理論與研究方法的進展［J］.腐蝕科學與防護技術(shù)，1992，4（2）：79-86.

［11]任曉光，周繼敏，劉丹，等.曼尼希堿及其復(fù)配緩蝕劑對N80 鋼的緩蝕性能［J］.鉆井液與完井液，2010，27（2）：72-74.

［12]陳蔚.石油開采酸液稠化劑的合成及構(gòu)效研究［D］.上海：華東理工大學，2012.

［13]王星.國外酸化液添加劑的發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢［J］.鉆井液與完井液，2010，27（1）：75-76.

［14]鄭家燊，丁詩健，葉康民，傅真恃.高溫濃鹽酸緩蝕劑-“7801”的研究［J］.中國腐蝕與防護學報，1982，（4）：56-57.

［15］李德儀.“川天1-2”高溫高濃度鹽酸緩蝕劑的研究［J］.陜西化工，1983，（1）：1-7.

［16]趙文娜，王宇賓，宋有勝.耐高溫酸化緩蝕劑GC-203L的開發(fā)及評價［J］.科學技術(shù)與工程，2014，14（5）：201-203.

TE39

A

1673-5285（2017）09-0120-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.09.030

2017－08-18

李軍，男（1981-），高級工程師，2004年畢業(yè)于西南石油大學石油工程專業(yè)，現(xiàn)從事油田增產(chǎn)措施研究工作。