基于多元素含量的統(tǒng)計學(xué)方法鑒別我國不同產(chǎn)地核桃

任傳義，程軍勇，陳振超,倪張林,湯富彬*

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院亞熱帶林業(yè)研究所，國家林業(yè)局經(jīng)濟林產(chǎn)品質(zhì)量檢驗檢測中心(杭州)，浙江 杭州 311400；2.湖北省林業(yè)科學(xué)研究院，湖北 武漢 430079)

基于多元素含量的統(tǒng)計學(xué)方法鑒別我國不同產(chǎn)地核桃

任傳義1，程軍勇2，陳振超1,倪張林1,湯富彬1*

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院亞熱帶林業(yè)研究所，國家林業(yè)局經(jīng)濟林產(chǎn)品質(zhì)量檢驗檢測中心(杭州)，浙江 杭州 311400；2.湖北省林業(yè)科學(xué)研究院，湖北 武漢 430079)

目的對我國不同產(chǎn)地核桃進行鑒別，為核桃的原產(chǎn)地保護提供一定的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。方法應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測定全國8個核桃主產(chǎn)省128份核桃樣品中35種元素含量，結(jié)合單因素方差分析、主成分分析(PCA)和線性判別分析(LDA)，建立判別模型，對核桃產(chǎn)地進行鑒別。結(jié)果表明：核桃中主要微量營養(yǎng)元素為Fe、Zn、Cu和Ni等，重金屬(Pb、Cd和As)及稀土元素含量較低；單因素方差分析結(jié)果表明，不同地區(qū)核桃樣品中元素組成差異顯著(P<0.05)；主成分分析表明，不同地區(qū)核桃樣品中的特征元素為稀土元素以及Co、Fe、Rb、Zn、Tl、Cu、Cd、Ba、Sm、Sc、Mo和Ti等元素；應(yīng)用線性判別分析建立了不同產(chǎn)地核桃判別模型，8個省份核桃整體判別正確率為99.2%，同時，應(yīng)用線性判別分析建立了核桃地理標志產(chǎn)品與非地理標志產(chǎn)品判別模型，6種核桃地理標志與非地理標志產(chǎn)品整體判別正確率為95.7%。結(jié)論通過測定核桃中多種元素含量，結(jié)合主成分分析(PCA)和線性判別分析(LDA)等方法，可對不同產(chǎn)地核桃進行鑒別。

核桃；多元素；主成分分析；判別分析；產(chǎn)地鑒別

Abstract:[Objective]To identify the walnut from major producing provinces in China and provide some basic data and theoretical basis for the protection of geographical indication. [Method]The contents of 35 elements in 128 walnut samples from eight major producing provinces of China were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), the discriminant model was established by one-way analysis of variance, principal component analysis (PCA) and linear discriminant analysis (LDA) to identify walnut from different areas. [Result]It was found that the contents of Fe, Zn, Cu and Ni were the most abundant nutrient elements in walnut, and the contents of heavy metal (Pb, Cd and As) and rare earth elements were in relatively low level. One-way analysis of variance indicated that there were significant differences in the elemental composition of walnut samples from different regions (P<0.05). The PCA showed that Fe, Ti, Rb, B, Ba, Cu, Zn, Ba, Mo, Al, Pb and rare earth elements were inferred to be the characteristic elements of walnut samples from different regions, and these elements could explain 64.33% of the total variance. LDA was applied to construct the classification model of walnuts according to their geographical origins, and the accuracy was as high as 99.2%. LDA was also applied to construct the model of identifying the walnut with geographical indication from that without geographical indication, the accuracy was 95.7%. [Conclusion]Through the determination of multi-element contents in walnut combined with principal component analysis (PCA) and linear discriminant analysis (LDA), the walnut from different regions can be identified successfully.

Keywords: walnut; multi-element; principal component analysis; linear discriminant analysis; geographical origin discriminant

隨著世界經(jīng)濟和國際貿(mào)易的發(fā)展，農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地和品牌效應(yīng)在貿(mào)易競爭中占有重要地位[1]?；讵毺氐臍夂蚝屯临|(zhì)等原因，國內(nèi)許多核桃(JuglansregiaL.)主產(chǎn)區(qū)已獲得地理標志產(chǎn)品保護，核桃品質(zhì)與價格相對于其它地方品種有其獨特優(yōu)勢，地理標志產(chǎn)品的特定質(zhì)量、聲譽或其它特征也主要歸因于其地理來源，如山西左權(quán)核桃、云南泡核桃(J.sigillataDode)[2-3]。近年來，我國核桃良種選育工作也碩果累累，隨著種質(zhì)資源交流的頻繁進行和核桃良種的相互引種[4]，實現(xiàn)了我國不同地區(qū)核桃良種化栽培生產(chǎn)，也導(dǎo)致各主產(chǎn)區(qū)核桃外觀差異越來越小；但是，我國新興的核桃產(chǎn)區(qū)品牌化能力較弱，現(xiàn)有的核桃銷售主要還是農(nóng)戶自產(chǎn)自銷或轉(zhuǎn)賣給批發(fā)商，產(chǎn)品質(zhì)量缺乏穩(wěn)定的保障[5-6]。

不同地域土壤中元素的組成和含量受地質(zhì)、水和土壤環(huán)境因素的影響存在一定差異[7]，因此，不同地域生長的農(nóng)產(chǎn)品有其各自的元素指紋特征[8]。元素指紋分析技術(shù)具有分析速度快、分析成本低、判別率高等特點，元素指紋分析與多種統(tǒng)計學(xué)方法的結(jié)合運用是目前農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地鑒別的最有效的方法之一[9-11]。Kafaoglu等[12]測定了不同種類堅果和種子中17種元素，應(yīng)用多種統(tǒng)計學(xué)方法對不同種類堅果和種子進行分類和判別，結(jié)果表明，判別分析方法對樣品分組預(yù)測正確率較高。Linde等[13]測定了來自南非67份白酒及葡萄酒樣品中的26種元素，通過分析得出8種元素為產(chǎn)地鑒別的有效元素，通過主成分分析及線性判別分析能完全區(qū)分4個地區(qū)的白酒及葡萄酒樣品。

有關(guān)我國不同產(chǎn)地核桃樣品鑒別的研究尚無報道，因此，開展核桃產(chǎn)地鑒別研究對進一步加強核桃良種選育和保護，促進核桃產(chǎn)業(yè)品牌化具有重要意義。本文以我國核桃主產(chǎn)區(qū)128份核桃樣品為研究材料，通過測定核桃中多種元素含量，結(jié)合主成分分析(PCA)、線性判別分析(LDA)等方法，建立判別模型，對核桃產(chǎn)地進行鑒別，為核桃地理標志產(chǎn)品的原產(chǎn)地保護提供一定的理論參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1樣品采集

不同省份的128個核桃樣品采集于2015年9—10月，包括河北、山東、河南、甘肅、陜西、新疆、四川和云南8個省份。樣品采樣點依據(jù)各省核桃主產(chǎn)區(qū)分布設(shè)置，詳細采樣信息見表1。將采集的核桃放置在陰涼處風(fēng)干，待青皮自然脫落，手工破殼后，取核桃仁放置烘箱60℃條件下使其干燥均勻，粉碎備用。

1.2儀器與標準物質(zhì)

Milli-Q型純水儀(Millipore公司，Bedford，美國)，實驗用水為Milli-Q型純水儀產(chǎn)生的超純水；Mars6型微波消解儀(CEM公司，Matthews，美國)；NexIon300D電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)(PerkinElmer公司，Shelton，美國)。

硝酸(Trace metal grade，F(xiàn)isher公司，加拿大)；過氧化氫(優(yōu)級純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，上海)；10mg·L-1Al、As、B、Ba、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Ni、Pb、Rb、Se、Sr、Ti、Tl、V、Zn共19種元素標準儲備液(o2si公司，美國)；10mg·L-1稀土元素標準儲備液(Ce、Dy、Er、Eu、Gd、Ho、La、Lu、Nd、Pr、Sc、Sm、Tb、Tm、Y、Yb)(PerkinElmer公司，美國)；1μg·L-1(Li、Be、Mg、Fe、In、Ce、Pb、U)質(zhì)譜調(diào)諧液(PerkinElmer公司，美國)；豆角成分分析標準物質(zhì)(GBW10021，中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所，北京)。

1.3測定方法

1.3.1樣品前處理 準確稱取核桃樣品0.25g(精確到0.0001g)于聚四氟乙烯消解罐中，加入6mL HNO3及3mL H2O2，旋緊蓋子，放入微波消解儀中。采用程序升溫法進行消解，具體操作參數(shù)為：10min

表1 核桃樣品的產(chǎn)地來源信息

注：GI代表地理標志產(chǎn)品，NGI代表非地理標志產(chǎn)品。

Note: GIis an abbreviation forGeographical indication, NGIis an abbreviation forNon-geographical indication.

內(nèi)升至130℃，并在此條件下保持10 min；5 min 內(nèi)從130℃升至200℃并保持40 min。冷卻后取出，緩慢打開消解罐蓋排氣，將消解罐放入趕酸儀，設(shè)定180℃趕酸至近干。消解罐取出冷卻，將消化液轉(zhuǎn)移至15 mL聚四氟乙烯試管中，用超純水少量多次洗滌消解罐，洗液合并定容至10 mL，混勻備用。以同樣方法制備試劑空白和豆角標準物質(zhì)(GBW10021)。

1.3.2 測定方法 測定樣品前通過質(zhì)譜調(diào)諧液調(diào)整儀器達到測定要求，使氧化物形成CeO/Ce<1%，雙電荷化合物形成 Ce++/Ce+<3%，儀器設(shè)定詳細參數(shù)見表2。測定Eu時，元素受BaO干擾較嚴重[14]，采用校正方程進行校準：

151Eu=[151]-[(Ba(135)O)/Ba(135)]×[135]

式中：[(Ba(135)O)/Ba(135)] 為氧化物比；[151]、[135]分別為質(zhì)量數(shù)151和135處的質(zhì)譜的信號強度。采用外部校準法進行定量分析，用2%硝酸溶液配制混合標準溶液，其中Al、As、B、Ba、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Ni、Pb、Rb、Se、Sr、Ti、Tl、V、Zn元素濃度梯度為0.20、0.50、1.00、5.00、20.0、100.0 μg·L-1，Ce、Dy、Er、Eu、Gd、Ho、La、Lu、Nd、Pr、Sc、Sm、Tb、Tm、Y、Yb元素濃度梯度為0.020、0.050、0.100、0.500、2.00、10.00 μg·L-1。針對超過線性范圍的Cu、Fe等元素，用1%硝酸(v/v)稀釋20倍，進行上機測試。

試驗采用標準物質(zhì)豆角(GBW10021)對方法準確度進行驗證，待測元素測定值在推薦值范圍內(nèi)，能滿足實驗要求。

表2 ICP-MS儀器運行參數(shù)

1.4數(shù)據(jù)分析

試驗數(shù)據(jù)采用SPSS18.0軟件進行單因素方差分析、主成分分析和線性判別分析。

2 結(jié)果與分析

2.1不同地區(qū)核桃樣品多種元素含量分析

采用ICP-MS對8個省128份核桃樣品進行測定，得到35種元素的含量(表3)。為了解不同地域核桃樣品中元素組成的差異，篩選與地域相關(guān)的元素指標，對不同省份核桃中35種元素含量進行單因素方差分析。結(jié)果(表3)表明：Al、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Sr、Mo、Ba、B、As、V、Tl、Pb、La、Y、Sc、Nd、Sm、Eu等元素含量在不同產(chǎn)地核桃間差異顯著(P<0.05)。甘肅地區(qū)核桃中Al含量顯著高于其它省份；河北、山東、河南、甘肅等地區(qū)核桃樣品中Fe含量顯著高于陜西、新疆、四川和云南等地區(qū)；云南地區(qū)核桃中Ni的含量高于其它省份；新疆地區(qū)核桃中Sr、Rb、As、V、Tl等元素含量與其它地區(qū)差異顯著，其中，Sr、As、V含量顯著高于其它省份，而Rb、Tl含量顯著低于其它省份；甘肅、四川兩省核桃中Pb含量顯著高于其它省份；云南、四川、新疆、甘肅等地區(qū)稀土元素La、Y、Ce、Nd、Sm等含量明顯高于河北、山東、河南和陜西等省份?？梢姡煌a(chǎn)區(qū)核桃中多元素組成具有其各自的特征。

表3 不同地區(qū)核桃中35種元素含量

注：表中同1行數(shù)據(jù)標注的不同字母表示該元素含量在不同地區(qū)之間存在顯著性差異(P< 0.05)。

Note: The same line of data in the table is marked with different letters, indicating that the content of the elements varies significantly among different regions (P<0.05).

2.2不同地區(qū)核桃中多元素的主成分分析

為了將不同產(chǎn)地核桃中35種元素代表的大量信息壓縮為少數(shù)的主成分，了解不同元素在空間的分布情況以及不同地區(qū)核桃樣品中的特征元素，對8個產(chǎn)地128個核桃樣品中35種元素進行主成分分析，選擇特征值大于1的成分為主成分，得到8個主成分，累積變量達到80.5%，其中，第1主成分、第2主成分代表了49.3%的變量，第3主成分、第4主成分代表了14.9%的變量，核桃中35種元素前4個主成分載荷值見圖1。在第1主成分中，Y、Ce、Tb、Tm、La、Lu、Gd、Yb、Dy等稀土元素有較高的載荷值；在第2主成分中，Co、Fe、Rb、Zn、Tl、Cu和Cd等元素有較高的載荷值；在第3主成分中，Ba、Sm、Eu等元素有較高的載荷值；在第4主成分中，Mo、Ti等元素有較高的載荷值。前4個主成分包含了解釋的總方差的64.2%的貢獻率，故可認為不同地區(qū)核桃樣品中的特征元素為稀土元素以及Co、Fe、Rb、Zn、Tl、Cu、Cd、Ba、Sm、Sc、Mo和Ti等元素。

圖1 核桃中35種元素前4個主成分載荷值Fig.1 Loading plot of the first 4 principal components of 35 elements in walnuts

2.3不同產(chǎn)地核桃的線性判別分析

主成分分析結(jié)果表明：多元素包含的信息能夠反映出元素分布與不同產(chǎn)區(qū)核桃之間的關(guān)系，以核桃中多元素為變量對不同產(chǎn)地核桃進行鑒別是可行的。因此，應(yīng)用線性判別分析(LDA)，選擇以上35種元素為變量建立8個產(chǎn)地核桃判別模型。通過逐步判別分析，篩選出Al、Fe、As、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Pb、Cr、B、Ce、Sc、Nd、Eu、Tb、Yb和La共18種元素為鑒別不同地區(qū)核桃原產(chǎn)地的有效指標。

從核桃樣品的第1判別函數(shù)和第2判別函數(shù)得分(圖2)可以看出：同一省份樣品得分坐標距離較近，不同省份距離較遠。表4為LDA判別模型對8個不同地區(qū)核桃的分類和交叉驗證結(jié)果，該模型交叉驗證方式采用留一法驗證，即只使用原始樣本中的1個樣本當作驗證樣本，而剩余樣本用來建立模型，這個步驟一直持續(xù)到每個樣本都被當作1次驗證樣本。從表4核桃初始分類結(jié)果可以看出：河北、甘肅、陜西、新疆、四川和云南各省樣品判別正確率均為100%，僅河南的1個樣品被誤判為山東產(chǎn)地。從表4核桃交叉驗證結(jié)果可以看出：河北、陜西各省樣品交叉驗證判別正確率均為100%，其它各省樣品出現(xiàn)少量誤判，整體交叉驗證判別正確率為90.6%。因此，采用多元素線性判別分析對不同產(chǎn)地核桃進行鑒別效果較好。

2.4核桃地理標志與非地理標志產(chǎn)品線性判別分析

為進一步研究線性判別分析對核桃地理標志與非地理標志產(chǎn)品鑒別效果，本研究選擇了河南盧氏核桃(HN-LS)、河南非地理標志產(chǎn)品(HN-NGI)、甘肅成縣核桃(GS-CX)、甘肅非地理標志產(chǎn)品(GS-NGI)、云南大姚核桃(YN-DY)、云南昌寧核桃(YN-CN)等知名地理標志產(chǎn)品以及非地理標志產(chǎn)品共47個樣品，選擇以上35種元素為變量建立不同產(chǎn)地核桃地理標志與非地理標志產(chǎn)品判別模型。通過逐步判別分析，篩選出Fe、As、Ti、Se、B、Sc、Th共7種元素為不同地區(qū)地理標志與非地理標志核桃鑒別的有效指標。

圖2 核桃樣品的第1判別函數(shù)和第2判別函數(shù)得分Fig.2 Scatter plots of walnuts sample scores of discriminant function 1 and discriminant function 2

表4 不同地區(qū)核桃線性判別分類結(jié)果

3 討論

圖3 核桃地理標志/非地理標志產(chǎn)品的第1判別函數(shù)和第2判別函數(shù)得分Fig.3 Scatter plots of geographical/non-geographical indication walnuts scores ofdiscriminant function 1 and discriminant function 2

項目Item樣品產(chǎn)地Samplesources分類結(jié)果Classificationresults預(yù)測組成員GroupsHN?LSHN?NGIGS?CXGS?NGIYN?DYYN?CN合計Total初始分類Originalclassification交叉驗證CrossvalidationHN?LS9000009HN?NGI0900009GS?CX0051006GS?NGI000120012YN?DY0000606YN?CN0000145判別率Classificationrate%100．0100．083．3100．0100．080．095．7HN?LS9000009HN?NGI0900009GS?CX0015006GS?NGI00480012YN?DY0000606YN?CN0000145判別率Classificationrate%100．0100．016．766．7100．080．078．7

注：河南盧氏核桃(HN-LS)、河南非地理標志產(chǎn)品(HN-NGI)、甘肅成縣核桃(GS-CX)、甘肅非地理標志產(chǎn)品(GS-NGI)、云南大姚核桃(YN-DY)、云南昌寧核桃(YN-CN)。

Note: Henan Lushi walnut (HN-LS), Henan non-geographical indication walnut (HN-NGI), Gansu Chengxian walnut (GS-CX), Gansu non-geographical indication walnut (GS-NGI), Yunnan Dayao walnut (YN-DY), Yunnan Changning walnut (YN-CN).

目前，有很多研究針對不同產(chǎn)地核桃果殼特性及脂肪酸等成分組成的分析比較，王中奎等[22]對新疆、西藏和黑龍江的不同品種核桃進行對比發(fā)現(xiàn)，不同產(chǎn)地的核桃果形指數(shù)、果殼厚度等差異顯著，即使是同一地區(qū)的不同居群的核桃仁中各類氨基酸及氨基酸組成差異較大[23-24]。郝常艷等[25]針對不同產(chǎn)地主要品種核桃中總蛋白、總糖和脂肪酸含量進行了測定，結(jié)果表明，不同產(chǎn)地主要品種核桃中總蛋白、總糖含量差異不顯著，油酸含量差異明顯，但引起這種差異是來源于品種或產(chǎn)地尚不明確。王金星等[26]利用西藏地區(qū)海拔落差大，形成許多獨特的區(qū)域小氣候的特征，對不同核桃實生農(nóng)家類型以及天然居群研究發(fā)現(xiàn)，這種差異可能由于不同地區(qū)核桃生長與環(huán)境相互作用以及其本身基因的遺傳變異共同作用的結(jié)果。因此，不同產(chǎn)地核桃中多種元素的差異也可能來源于不同地區(qū)的光照、濕度、土壤條件以及品種差異等因素。

通過對128個核桃樣品中35種元素進行主成分分析，得到不同產(chǎn)地核桃樣品中的特征元素為稀土元素以及Co、Fe、Rb、Zn、Tl、Cu、Cd、Ba、Sm、Sc、Mo和Ti元素。其中，稀土元素貢獻率占到第1主成分的71.1%，Co、Fe、Rb、Zn、Tl、Cu和Cd元素的貢獻率占到第2主成分的45.2%。通過逐步判別分析篩選出的18種元素為核桃產(chǎn)地鑒別的有效元素，其中包括Ce、Sc、Nd、Eu、Tb、Yb和La 7種稀土元素。由此可見，稀土元素在核桃產(chǎn)地鑒別時起到重要作用。

線性判別分析結(jié)果表明，8個省份核桃整體判別正確率為99.2%，3個省份6種核桃地理標志與非地理標志產(chǎn)品整體判別正確率為95.7%。從8個省份核桃樣品的第1判別函數(shù)和第2判別函數(shù)得分可以直觀地看出，河北、甘肅、新疆、陜西、四川、云南等省份核桃樣品區(qū)分較好；山東、河南省份核桃樣品區(qū)分時，容易出現(xiàn)誤判，這可能是因為山東、河南、河北3個省接壤，種植土壤和氣候條件的性質(zhì)相似，導(dǎo)致元素含量水平接近。本研究選擇了河南省、甘肅省和云南省知名地理標志產(chǎn)品以及3個省其它地區(qū)非地理標志產(chǎn)品進行判別分析，從47個核桃樣品的第1判別函數(shù)和第2判別函數(shù)得分可以直觀地看出，河南省盧氏核桃與河南非地理標志產(chǎn)品區(qū)分明顯，但甘肅省、云南省地理標志產(chǎn)品與非地理標志產(chǎn)品第1判別函數(shù)和第2判別函數(shù)得分接近，容易出現(xiàn)誤判。近年來，隨著核桃種植業(yè)的不斷發(fā)展，核桃產(chǎn)區(qū)也進行了一系列品種改良工作，核桃良種的相互引種[4]也使得許多核桃產(chǎn)區(qū)品質(zhì)與產(chǎn)量大幅提升，因此，在同一地區(qū)具有一定生產(chǎn)規(guī)模的地理標志產(chǎn)品與初步發(fā)展的非地理標志產(chǎn)品的品質(zhì)具有一定的相似性，這也可能是造成甘肅成縣核桃與甘肅非地標產(chǎn)品分組判別正確率低的重要原因之一。

4 結(jié)論

核桃中許多成分存在的差異可能由于不同地區(qū)核桃生長與環(huán)境相互作用以及其本身基因的遺傳變異共同作用的結(jié)果，本研究僅基于元素含量的統(tǒng)計學(xué)差異分析仍然存在一些不足。研究表明，通過篩選出多種元素作為不同省份核桃產(chǎn)地鑒別指標時，具有很高的正確率，但是對于地理位置較近區(qū)域的核桃產(chǎn)地鑒別并不理想。同時，由于核桃地理標志產(chǎn)品的認證目前主要基于其外觀、蛋白質(zhì)、脂肪等指標，因此，在進一步的研究中應(yīng)基于多元素指標并結(jié)合脂肪酸組分、氨基酸組分等有機指標進行綜合分析，以提高核桃產(chǎn)地鑒別的準確性與客觀性。

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(責任編輯：金立新)

IdentificationofWalnutfromDifferentRegionsofChinabyStatisticalMethodsBasedontheDeterminationofMulti-elementContents

RENChuan-yi1,CHENGJun-yong2,CHENZhen-chao1,NIZhang-lin1,TANGFu-bin1

(1.Research Institute of Subtropical Forestry, Chinese Academy of Forestry, Quality Testing Center for Non-Wood Forest Products of State Forestry Administration (Hangzhou), Hangzhou 311400, Zhejiang, China; 2.Hubei Academy of Forestry, Wuhan 430079, Hubei, China)

S664.1

A

1001-1498(2017)05-0779-09

10.13275/j.cnki.lykxyj.2017.05.011

2017-01-03

中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費專項資金項目(CAFYBB2017SZ002)

任傳義(1991—)，男，山東濟寧人，在讀碩士研究生，研究方向為林產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測.

* 通訊作者：湯富彬，男，研究員，研究方向為林產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測. E-mail: tfb22@163.com