導(dǎo)電油墨技術(shù)現(xiàn)狀與未來研發(fā)方向

徐 磊，袁 帥，李 璐

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導(dǎo)電油墨技術(shù)現(xiàn)狀與未來研發(fā)方向

徐 磊，袁 帥，李 璐

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢430064）

導(dǎo)電油墨作為現(xiàn)代印刷電子技術(shù)最為重要的材料，近年來發(fā)展勢頭迅猛。本文從組成、原理、分類及應(yīng)用四個方面介紹了當(dāng)前國內(nèi)外導(dǎo)電油墨的技術(shù)現(xiàn)狀，并結(jié)合各類油墨的優(yōu)缺點探討了未來的研究重點與開發(fā)方向。

導(dǎo)電油墨 印刷電子 技術(shù)現(xiàn)狀

0 引言

隨著現(xiàn)代印刷電子行業(yè)的日新月異，導(dǎo)電油墨作為其中重要的印刷材料廣泛應(yīng)用于電子標(biāo)簽、有機顯示器、晶體管陣列、光伏電池、柔性電子器件等領(lǐng)域。印刷技術(shù)本質(zhì)上是一種將油墨輸送到基材上的沉積過程。相比于傳統(tǒng)的光刻工藝，電子印刷擴大了基材的選擇范圍，例如價格低廉、生物降解性好、重量輕、可折疊的紙基板。當(dāng)前，許多新型電子產(chǎn)品在開發(fā)與應(yīng)用方面極大依賴的全印制電子技術(shù)，基本是由功能性導(dǎo)電油墨所支撐發(fā)展起來的。

越來越多的制造廠商將目光投向?qū)щ娪湍@一頗具市場前景的應(yīng)用領(lǐng)域。印刷電子專家T+ink公司成功開發(fā)出2000種以上導(dǎo)電油墨，包括針對柔印、網(wǎng)印、凹印、膠印和噴墨印刷等工藝的油墨，并與英國太陽化學(xué)公司建立伙伴關(guān)系，合作研發(fā)RFID印刷天線、觸摸開關(guān)、傳感器等領(lǐng)域的功能型導(dǎo)電油墨。日本東洋油墨從2000年開始非常關(guān)注RFID市場，研制出了Rexalpha系列導(dǎo)電油墨，大大降低了RFID標(biāo)簽生產(chǎn)成本。導(dǎo)電油墨發(fā)展?jié)摿φT人，我國也積極開拓市場，2016年產(chǎn)量已達(dá)到88萬噸，預(yù)計到2020年導(dǎo)電油墨產(chǎn)量將達(dá)到130萬噸。

1 導(dǎo)電油墨的組成

導(dǎo)電油墨主要由導(dǎo)電填料、粘結(jié)料、功能助劑以及溶劑組成。

其中，導(dǎo)電填料作為油墨的功能性材料，主要分為金屬系、碳系及有機高分子系三大體系。較為常見的金屬系導(dǎo)電填料包括金、銀、銅粉末以及近年來發(fā)展起來的金屬納米粉末；碳系導(dǎo)電填料多為導(dǎo)電炭黑、碳納米管、石墨烯等；有機高分子系導(dǎo)電填料包括聚酰胺、聚噻吩、聚吡咯等高聚物。

粘結(jié)料多為聚合物，可在油墨固化后使導(dǎo)電填料粘結(jié)，減小粒子間距離。目前性能較好的粘結(jié)料主要有環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、有機硅樹脂、聚氨酯乳液。為了適應(yīng)當(dāng)前柔性電路制作工藝，對粘結(jié)料的柔韌性提出了更高要求。華南理工大學(xué)馬文石課題組采用羧基的三元氯醋樹脂（E51/45M）對2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MI）體系增韌改性，以銀包銅粉為導(dǎo)電填料，制備出了可低溫固化的柔性導(dǎo)電油墨[1]。

為了改善油墨的綜合性能，還需要添加功能助劑，例如抗氧劑、調(diào)節(jié)劑、增稠劑、增塑劑、潤滑劑、消泡劑等。在金屬系導(dǎo)電油墨中加入抗氧劑可有效防止生產(chǎn)和使用中的氧化問題；消泡劑則能明顯提高印刷品質(zhì)；有潤滑劑的加入印刷過程能更加流暢。

導(dǎo)電填料在基體材料中的分散性與穩(wěn)定性越高導(dǎo)電油墨的性能自然更優(yōu)越，選擇適宜的溶劑至關(guān)重要。國內(nèi)外在金屬系導(dǎo)電油墨溶劑的研究較透徹，碳系相對較少。武漢大學(xué)錢俊課題組針對碳系導(dǎo)電油墨，通過改變?nèi)軇┡渲帽壤业搅俗罴烟砑恿?，并探討了溶劑在油墨中發(fā)揮分散與穩(wěn)定作用的機理［2］。

2 導(dǎo)電油墨的原理

油墨之所以能導(dǎo)電，主要是由于其中含有相當(dāng)濃度的金、銀、銅、碳以及聚酰胺等具有導(dǎo)電性能的填料。油墨固化前，在溶劑中均勻分布著導(dǎo)電填料，顆粒之間保持相對較遠(yuǎn)的距離。隨著溶劑逐漸揮發(fā)，大分子粘結(jié)料交聯(lián)固化導(dǎo)致分子間距離減小，導(dǎo)電顆粒之間的連接變得緊密直至接觸，從而形成通路，電子可在此通路上遷移，起到導(dǎo)電作用。

目前學(xué)術(shù)界對于導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電機理眾說紛紜，雖可對部分現(xiàn)象進行解釋說明，但均存在一定的局限性。例如滲流理論認(rèn)為，可通過曲線擬合出油墨電導(dǎo)率與導(dǎo)電填料濃度之間的數(shù)學(xué)關(guān)系，但僅適用于低電導(dǎo)率體系中［3］。又如有效介質(zhì)理論認(rèn)為，對油墨導(dǎo)電性能起決定作用的即導(dǎo)電填料和粘結(jié)劑，并建立了Maxwell-Wagner模型和Bruggeman模型，但在實際二元體系使用中仍有待修正［4，5］。

雖然導(dǎo)電機理有待完善，但可以肯定填料顆粒的形狀、濃度、間隙對油墨導(dǎo)電性能影響很大。在實際生產(chǎn)使用中發(fā)現(xiàn)，針對納米銀系列導(dǎo)電油墨而言，片狀銀由于上下交疊接觸面積大，相比球狀銀電阻較低［6］。

3 導(dǎo)電油墨的分類

根據(jù)導(dǎo)電材料的性質(zhì)，筆者將導(dǎo)電油墨分為了四大類，分別是：金屬系導(dǎo)電油墨、碳系導(dǎo)電油墨、高分子系導(dǎo)電油墨以及復(fù)合型導(dǎo)電油墨。

3.1 金屬系導(dǎo)電油墨

最為常見的金屬系導(dǎo)電油墨即，銀系、銅系、金系三大類。下面分別介紹這三類導(dǎo)電油墨。

3.1.1 金屬銀系導(dǎo)電油墨

金屬銀導(dǎo)電導(dǎo)熱性能優(yōu)良，在導(dǎo)電油墨市場應(yīng)用最為廣泛。根據(jù)粒徑大小可將銀粉分為三類，分別是：粒徑小于0.1 μm的納米銀粉，大于0.1 μm小于10.0 μm的微銀粉以及大于10.0μm的粗銀粉。為了滿足當(dāng)前低加工溫度以及小尺寸加工的工藝要求，納米銀導(dǎo)電油墨已逐漸成為金屬銀系列產(chǎn)品的研發(fā)熱點。P Kirby課題組認(rèn)為克服納米銀在油墨中的成團問題是制備出性能穩(wěn)定的印制導(dǎo)電油墨的關(guān)鍵點。他們采用高強度聚焦超聲技術(shù)，加入三嵌段共聚物，在試驗中控制超聲時間及共聚物含量制備出了粒徑50nm的水性導(dǎo)電油墨，可成功印刷在Al2O3陶瓷和低溫共燒陶瓷上［7］。嘉興學(xué)院近日提出了一種微波技術(shù)可快速直接地制備納米銀油墨。該油墨由多尺寸的納米銀和銀納米棒構(gòu)成，可存放20天且性能不受影響［8］。

3.1.2 金屬銅系導(dǎo)電油墨

金屬銅也是一種頗具發(fā)展?jié)摿Φ膶?dǎo)電填料。它的電阻率不高，價格較金、銀低廉很多，有顯著的經(jīng)濟效益。三種金屬的電阻率及市場價格見下表1。金屬銅作為導(dǎo)電填料主要以納米銅形式存在，目前需要解決抗氧化、低溫?zé)Y(jié)及提高導(dǎo)電性能三大難題。JS Kim課題組報道了一種納米銅油墨，加入PVP和多元醇作助劑，PVP用以包裹納米銅防止氧化和團聚并在325℃下燒結(jié)分解，所得油墨電阻率為17.2 μΩ·cm，導(dǎo)電性能良好［9］。針對粒納米銅熔點較高易破壞油墨中有機成分的問題，可選擇采用紫外光燒結(jié)工藝來實現(xiàn)油墨的固化［10］。相比純銅粉末，納米銅的電阻率較高。為了提高導(dǎo)電性能，可適當(dāng)增加納米銅導(dǎo)電填料的用量，選擇電阻率小性能穩(wěn)定的樹脂作粘結(jié)料，或?qū)⒓{米銀與納米銅復(fù)配以達(dá)到預(yù)期效果。

3.1.3 金屬金系導(dǎo)電油墨

金屬金系導(dǎo)電油墨性能優(yōu)良，但與前述兩種金屬相比價格過高，難以量產(chǎn)，多用于有特殊導(dǎo)電要求的產(chǎn)品中，研究也相對較少。PKH Ho課題組發(fā)現(xiàn)在有配位體作為金屬顆粒保護殼的情況下顆粒熔融溫度由去保護殼的過程決定，由此得到了一種低溫?zé)Y(jié)（150℃）且導(dǎo)電性能良好（電導(dǎo)率）的高濃度納米金/銀導(dǎo)電油墨［11］。

總體而言，金屬系導(dǎo)電油墨具有可靠性高、導(dǎo)電性好等優(yōu)勢，但為了進一步提高油墨性能以滿足電子印刷市場需求，還須在以下三個方面加大研發(fā)力度：增強金屬顆粒的分散性、降低固化溫度，必要時開發(fā)出抗氧化性優(yōu)異的賤金屬降低成本。

3.2 碳系導(dǎo)電油墨

碳系導(dǎo)電油墨是一類以炭黑、碳納米管、石墨烯等碳基物質(zhì)作為導(dǎo)電填料的油墨。傳統(tǒng)的導(dǎo)電油墨多采用炭黑，但隨著金屬系油墨技術(shù)的日漸成熟，炭黑系逐漸被取代。近年來由于碳納米管和石墨烯材料的深入研究，碳系導(dǎo)電油墨以其更高的電導(dǎo)率、更優(yōu)的機械強度、更輕的質(zhì)量和更低廉的成本重新回歸大眾視野。下面主要針對新型碳系導(dǎo)電油墨展開論述。

要想得到性能優(yōu)越的新型碳系導(dǎo)電油墨，主要解決填料的分散性及體系的穩(wěn)定性問題。針對碳納米管作導(dǎo)電填料的導(dǎo)電油墨，可在油墨中添加適量表面活性劑或?qū)μ技{米管進行改性。通過添加Triton X-100、乙二醇、SDS等表面活性劑可一定程度上提高碳納米管與有機基材或水的溶解分散性。Davis VA課題組發(fā)現(xiàn)單壁碳納米管可自發(fā)地溶解在高濃度（0.5wt%）的氯磺酸中，并快速形成纖維或片狀等易分散形態(tài)［12］。該發(fā)現(xiàn)為碳納米管及碳納米棒自組裝后應(yīng)用到導(dǎo)電油墨等功能性材料中奠定理論基礎(chǔ)。

近年來，石墨烯可謂是全球最為熱門的碳材料，由于石墨烯中存在一個大π鍵，電子可在π電子云中自由移動，因此導(dǎo)電性能優(yōu)異，非常適用于導(dǎo)電油墨。研究者將大量精力投入到制備出性能穩(wěn)定的石墨烯分散體，例如通過超聲技術(shù)在溶劑中分散石墨烯材料，并添加SDS、NaDDBS、CTAB、PVP、PVA［13－16］等表面活性劑或有機聚合物提高穩(wěn)定性。美國Vorbeck Materials公司走在了該領(lǐng)域的前列，開發(fā)出一種名為“Vor-ink”的石墨烯基導(dǎo)電油墨，價格較金屬銀系導(dǎo)電油墨優(yōu)勢明顯，可應(yīng)用于高速柔性印刷。

碳納米管和石墨烯均為性能優(yōu)良的新型碳材料，但要想取代炭黑和金屬銀在導(dǎo)電油墨中的地位，還須一段較長的研發(fā)歷程。然而，在可預(yù)期的未來，新型碳系導(dǎo)電油墨必將大有可為。

3.3 高分子系導(dǎo)電油墨

導(dǎo)電高分子作為導(dǎo)電填料組成的油墨，即高分子系導(dǎo)電油墨。導(dǎo)電高分子多為共軛π鍵長鏈有機聚合物，本身電導(dǎo)率較低僅為10-10S/cm，而經(jīng)過化學(xué)或電化學(xué)摻雜后其電導(dǎo)率可在10-9～105S/cm范圍內(nèi)變化。下圖2給出了常見的導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)式。

圖2 常見導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)式

與無機系導(dǎo)電油墨相比，有機高分子系主要具備三方面的優(yōu)勢：1）經(jīng)摻雜的高分子電導(dǎo)率變化區(qū)間寬，可在絕緣體、半導(dǎo)體及金屬態(tài)之間轉(zhuǎn)變；2）共軛π鍵結(jié)構(gòu)賦予它響應(yīng)速度快、導(dǎo)電性能好以及高三階非線性光學(xué)系數(shù)的特點［17］；3）具備機械性和可加工性，適用于柔性電子技術(shù)。然而，聚合物難溶于有機溶劑、穩(wěn)定性較差的問題使得高分子系導(dǎo)電油墨難以得到大力推廣與運用。

北京印刷學(xué)院李路海團隊通過加入DMSO、DMF兩種有機物來對PEDT進行二次摻雜，有效改善了PEDT的分子鏈狀況，得到了一種環(huán)保型水性高分子系導(dǎo)電油墨[18]。A Karwa等采用界面聚合法制備出PT、PS-PEO、PS-PAA等多種聚合物，探索性地將其應(yīng)用于導(dǎo)電油墨中，并對它們的性能進行了評價，為未來高分子系導(dǎo)電油墨的發(fā)展提供新的思路[19]。

3.4 復(fù)合型導(dǎo)電油墨

隨著印刷電子行業(yè)不斷發(fā)展，其應(yīng)用范圍越來越廣泛，產(chǎn)品越來越多樣，對導(dǎo)電油墨的性能要求也越來越高。為了進一步提高油墨的導(dǎo)電性及穩(wěn)定性、滿足日益增長的用戶需求，將各類材料復(fù)配或反應(yīng)制備出綜合性能更優(yōu)的復(fù)合型導(dǎo)電油墨勢在必行。

Cui等將熱固化得到的銀包銅粉末與純銀粉末混合作為導(dǎo)電填料，添加乙烯基樹脂、熱引發(fā)劑，在未使用偶聯(lián)劑、分散劑和還原劑的情況下，制得了一種高性能銅銀復(fù)合型導(dǎo)電油墨。經(jīng)測試，該油墨電阻率低、剪切強度高，與純銀系導(dǎo)電油墨相比價格低廉。

Tao Liu團隊創(chuàng)造性地將碳納米管和納米銀粉共混開發(fā)出了一種新型CNT/Ag雜化導(dǎo)電油墨，其電阻率較純銀系導(dǎo)電油墨降低了38%。電阻率的降低可能是由于碳納米管橋接了銀膜中的缺口，當(dāng)碳納米管濃度達(dá)到某一闕值時橋接效應(yīng)達(dá)到頂峰，電阻率不再減小。

有機銀基無顆粒型導(dǎo)電油墨由于其自身較高的電導(dǎo)率、較強的抗氧化能力以及較寬的銀前驅(qū)體選擇范圍，也成為了研究熱點之一。天津大學(xué)王虹課題組得到了前驅(qū)體為蘋果酸銀的無顆粒型導(dǎo)電油墨，將其涂布在PET基材上后可在150℃的低溫?zé)崽幚項l件下分解得到結(jié)晶度高、致密性好的銀膜，其電導(dǎo)率可達(dá)1.69×104S/cm。

4 導(dǎo)電油墨的應(yīng)用

伴隨著導(dǎo)電油墨開發(fā)技術(shù)的提高，其市場應(yīng)用范圍也在不斷拓展。在電子標(biāo)簽和晶體硅太陽能電池領(lǐng)域，導(dǎo)電油墨可通過直接印刷工藝在絕緣基材上形成導(dǎo)電線路，工藝簡單、材料成本低廉、環(huán)境污染少。在薄膜太陽能電池領(lǐng)域，導(dǎo)電油墨可作為綠色清潔型材料，替代砷化鎵、銅銦鎵硒和碲化鎘等對環(huán)境造成污染的油墨。在柔性光電器件領(lǐng)域，采用PEDOT作為導(dǎo)電填料的透明導(dǎo)電油墨，已被廣泛應(yīng)用在OLED材料、電致變色材料、透明電極材料中。

目前，薄膜開關(guān)和電子標(biāo)簽市場是比較成熟的導(dǎo)電油墨應(yīng)用市場。制造廠商一方面加大生產(chǎn)力度緊握成熟市場，另一方面積極開拓新興市場。據(jù)分析，未來導(dǎo)電油墨將在電子紡織品、3D印刷電子、熱成型電子物體等市場，以及服飾、光電池、汽車等領(lǐng)域蓬勃發(fā)展。

5 結(jié)語

導(dǎo)電油墨應(yīng)用前景可觀。為了推動導(dǎo)電油墨技術(shù)的發(fā)展，在提高其實用性能這條道路上還有許多需要攻克的難關(guān)。金屬銀系導(dǎo)電油墨目前市場占有率最高，雖然短時間難以被取代，但較高的成本與固化溫度可能制約它的發(fā)展。金屬銅系導(dǎo)電油墨價格優(yōu)勢明顯，但還須在提高抗氧化性能上探索出新方法。碳納米管和石墨烯材料性能優(yōu)越，若能規(guī)模化地制備出穩(wěn)定的分散體，它們必將成為導(dǎo)電油墨領(lǐng)域內(nèi)的佼佼者。高分子系導(dǎo)電油墨電阻率較高的問題則可能會長期困擾著研發(fā)人員。同時，導(dǎo)電機理探究的進一步深入將有助于以上問題的解決。

[1] 張毅沖, 馬文石, 鄭輝. 三元氯醋樹脂/環(huán)氧基導(dǎo)電油墨的制備及性能[J]. 復(fù)合材料學(xué)報, 2016, 33(9):1964-1972.

[2] 付吉燦, 周奕華, 魏偉,等. 分散劑含量對碳系導(dǎo)電油墨導(dǎo)電性能影響的研究[J]. 包裝工程, 2014, (21):118-122.

[3] 盧金榮, 吳大軍, 陳國華. 聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料幾種導(dǎo)電理論的評述[J]. 塑料, 2004, 33(5):43-47.

[4] Landauer R. Electrical conductivity in inhomogeneous media[J].AIP Conference Proceedings, 1978, 1 (40): 2-45.

[5] McLachlan D S, Hwang J H, Mason T O. Evaluating dielectric impedance spectra using effective media theories[J]. Journal of Electroceramics, 2000, 5 (1): 37-51.

[6] Lee C L, Chang K C, Syu C M. Silver nanoplates as inkjet ink particles for metallization at a low baking temperature of 100 C[J]. Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects, 2011, 381(1–3):85-91.

[7] Kosmala A, Wright R, Zhang Q, et al. Synthesis of silver nano particles and fabrication of aqueous Ag inks for inkjet printing[J]. Materials Chemistry & Physics, 2011, 129(3):1075-1080.

[8] Tang C, Xing B, Hu G, et al. A facile microwave approach to the fast-and-direct production of silver nano-ink[J]. Materials Letters, 2017, 188:220-223.

[9] Park B K, Kim D, Jeong S, et al. Direct writing of copper conductive patterns by ink-jet printing[J]. Thin Solid Films, 2007, 515(19):7706-7711.

[10] 李健. 納米銅導(dǎo)電油墨工藝及應(yīng)用研究[D]. 華中科技大學(xué), 2012.

[11] Anto B T, Sivaramakrishnan S, Chua L, et al. Hydrophilic sparse ionic monolayer‐protected metal nanoparticles: highly concentrated Nano‐Au and Nano‐Ag “Inks” that can be Sintered to Near‐Bulk Conductivity at 150?°C[J]. Advanced Functional Materials, 2009, 20(2):296-303.

[12] Davis V A, Parravasquez A N, Green M J, et al. True solutions of single-walled carbon nanotubes for assembly into macroscopic materials.[J]. Nature Nanotechnology, 2009, 4(12):830-834.

[13] Hasan T, Torrisi F, Sun Z, et al. Solution-phase exfoliation of graphite for ultrafast photonics[J]. Physica Status Solidi, 2010, 247(11‐12):2953-2957.

[14] Vadukumpully S, Paul J, Valiyaveettil S. Cationic surfactant mediated exfoliation of graphite into graphene flakes[J]. Carbon, 2009, 47(14):3288-3294.

[15] Wajid A S, Das S, Irin F, et al. Polymer-stabilized graphene dispersions at high concentrations in organic solvents for composite production[J]. Carbon, 2011, 50(2):526-534.

[16] Das S, Irin F, Ahmed H S T, et al. Non-covalent functionalization of pristine few-layer graphene using triphenylene derivatives for conductive poly (vinyl alcohol) composites[J]. Polymer, 2012, 53(12):2485-2494.

[17] Shishiyanu S T, Shishiyanu T S, Lupan O I. Sensing characteristics of tin-doped ZnO thin films as NO 2, gas sensor[J]. Sensors & Actuators B Chemical, 2005, 107(1):379-386.

[18] 莫黎昕. 導(dǎo)電油墨構(gòu)成與導(dǎo)電性能關(guān)系的研究[D]. 北京印刷學(xué)院, 2008.

[19] Karwa A. Printing studies with conductive inks and exploration of new conducting polymer compositions /[J]. Conductive inks-polyaniline, 2006, 04(7):340-344.

Current Technical Status and Future Development Direction of Conductive Ink

Xu Lei, Yuan Shuai, Li Lu

( Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion,Wuhan,430064, China)

TS802

A

1003-4862（2017）09-0029-05

2017-05-15

徐磊（1983-），男，碩士。研究方向：印刷材料。