曼尼希改性環(huán)氧樹脂固化劑研究綜述

李堅(jiān)輝，趙 明，張 斌，孫明明，張緒剛，張 雪，李奇力，梅 格，王 磊

(黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，哈爾濱 150040)

曼尼希改性環(huán)氧樹脂固化劑研究綜述

李堅(jiān)輝，趙 明，張 斌，孫明明，張緒剛，張 雪，李奇力，梅 格，王 磊

(黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，哈爾濱 150040)

胺類固化劑的改性方法有很多，曼尼希改性反應(yīng)是一種比較簡單有效的方法，它是利用酚、醛、胺的縮合反應(yīng)進(jìn)行改性，其產(chǎn)物具有低溫、潮濕條件下固化環(huán)氧的優(yōu)點(diǎn)，同時改性胺也廣泛應(yīng)用于重防腐行業(yè)。介紹了近年來該類固化劑的研究，從單一化改性向多樣化改性反應(yīng)方向進(jìn)行，概括了一些典型改性胺的種類及其特點(diǎn)，并對這些改性固化劑的應(yīng)用前景做了展望。

酚醛；胺；環(huán)氧樹脂；固化劑

環(huán)氧樹脂是泛指分子中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)高分子化合物，除個別外，它們的相對分子質(zhì)量都不高。由于分子結(jié)構(gòu)中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)，使它們可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成不溶、不熔的具有三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物。

有機(jī)胺類固化劑的固化產(chǎn)物的性能較好，但是隨著環(huán)氧樹脂的使用范圍不斷變大，胺類固化劑的不足之處也漸漸顯現(xiàn)出來：第一，胺類固化劑相對分子質(zhì)量較低，易揮發(fā)，有刺激性。第二，固化反應(yīng)過程中放熱劇烈，不宜大量配制使用。第三，配比要求嚴(yán)格，固化后的環(huán)氧樹脂脆性較大，不耐沖擊，在膠黏劑和涂料方面的應(yīng)用受限。第四，胺類易與空氣中的二氧化碳形成碳酸鹽，能降低固化物的強(qiáng)度，而且未參加反應(yīng)的殘余胺能吸收水汽，影響固化物的性能。第五，固體胺操作工藝性差，不利于混合均勻。

為了克服以上缺點(diǎn)，往往會對胺進(jìn)行化學(xué)改性，以降低毒性，增加耐熱和耐腐蝕性，調(diào)節(jié)固化速率，而且還能使固體胺變成液體胺。

1 胺類固化劑的改性

常見的胺類固化劑化學(xué)改性有：提高胺的摩爾質(zhì)量，降低揮發(fā)性；固體胺液體化以改善胺類與樹脂基體的混溶性。常用的胺類固化劑的改性方法歸納如下[1-2]：

1.1 胺類和含有環(huán)氧基團(tuán)的化合物的改性反應(yīng)

胺類固化劑分子能和含有環(huán)氧基團(tuán)的化合物發(fā)生加成改性反應(yīng)，具體的反應(yīng)分子式見圖1。

圖1 胺和環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)Fig.1 The reaction of amines and epoxy groups

此類改性反應(yīng)大多為胺過量，得到的加成物分子量大，由于分子量的增加，導(dǎo)致黏度也增加，從而降低了揮發(fā)性。因?yàn)榉磻?yīng)過程中會有羥基生成，而羥基會對環(huán)氧基團(tuán)與胺基的反應(yīng)產(chǎn)生促進(jìn)作用，所以使反應(yīng)活性大大增加。

1.2 胺類和羰基化合物的改性反應(yīng)

胺和羰基反應(yīng)，生成酮亞胺類固化劑，具有潛伏性。反應(yīng)分子式如圖2所示。

圖2 胺和羰基團(tuán)的反應(yīng)分子式Fig.2 The reaction of amines and carbonyl groups

1.3 胺類和硫脲的縮合反應(yīng)

這類反應(yīng)分子式如圖3。

圖3 胺類和硫脲的反應(yīng)分子式Fig.3 The reaction of amines and thiourea groups

這種改性后的產(chǎn)物可作為低溫固化劑使用，適用于環(huán)境溫度較低的情況。

1.4 胺和有機(jī)酸的改性反應(yīng)

反應(yīng)分子式見圖4，產(chǎn)物為低分子量聚酰胺化合物。二聚酸類、飽和脂肪酸類、不飽和脂肪酸類和長鏈脂肪酸類等有機(jī)酸，都可以用在改性反應(yīng)中。

圖4 胺和有機(jī)酸化合物的化學(xué)反應(yīng)式Fig.4 The reaction of amines and organic acids

1.5 胺類化合物的邁克爾加成改性

含有α、β不飽和鍵的分子，可與胺類化合物的活潑氫進(jìn)行加成反應(yīng)，如：丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸酯等，這類反應(yīng)統(tǒng)稱為邁克爾加成反應(yīng)。得到的改性物能降低胺的揮發(fā)性，并且可以改善胺和環(huán)氧的互溶性。圖5所示的是胺與丙烯腈的反應(yīng)分子式。

1.6 多胺的曼尼希改性

圖6所示的為曼尼希(Mannich)反應(yīng)。通過調(diào)整胺、醛、酚的比例和種類，可得不同類型的改性固化劑。由于改性物中含有酚羥基，所以反應(yīng)活性高，另外由于酚醛骨架的引入，所以耐熱性較好。

圖5 胺類化合物的邁克爾加成反應(yīng)Fig.5 Michael addition reaction of amine compounds

圖6 多胺的曼尼希反應(yīng)Fig.6 The equation of Mannich-derived amines

2 曼尼希反應(yīng)

曼尼希反應(yīng)又稱為胺甲基化反應(yīng)，一般是含有活潑氫的羰基化合物與醛和胺(或者氨)的縮合，生成β-氨基(羰基)化合物的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，所得的產(chǎn)物稱為曼尼希堿。曼尼希反應(yīng)過程主要為兩步[3]，如圖7、8所示。

圖7 曼尼希反應(yīng)過程第一步Fig.7 The first step in the reaction process of Mannich reaction

圖8 曼尼希反應(yīng)過程第二步Fig.8 The second step in the reaction process of Mannich reaction

第一步，羰基化合物中的羰基發(fā)生質(zhì)子化，羰基被胺(或氨)進(jìn)攻，發(fā)生親核加成反應(yīng)，之后再質(zhì)子化轉(zhuǎn)移、去水生成亞胺離子中間體。

第二步，親核試劑先攻擊上步生成的亞胺離子，含有烯醇式結(jié)構(gòu)的羰基化合物擔(dān)任這類的親核試劑，至失去質(zhì)子，最后生成改性物。

改性反應(yīng)中的胺可以為常用的胺類固化劑；甲醛、苯甲醛、丁醛和水楊醛等可作為羰基化合物；苯酚、雙酚A和腰果酚等可以提供反應(yīng)所需的活潑氫。

3 曼尼希反應(yīng)改性胺

楊海堃[4]在生產(chǎn)工藝、改性原理方面對曼尼希改性間苯二甲胺做了研究，改性胺的色澤淺、固化速、黏度低，耐腐蝕性好，固化物的漆膜光澤、平滑性和附著力優(yōu)異。

林青松等人[5]在原料的比例方面對二乙烯三胺做了曼尼希改性。改性固化劑的胺值、黏度、游離酚的含量對改性物有顯著的影響，改性固化劑固化反應(yīng)速率快，拉伸剪切強(qiáng)度與未改性的體系相似。

石學(xué)堂等人[6]對脂環(huán)胺IPDA進(jìn)行了曼尼希改性，主要以甲醛、苯酚和壬基酚為原料，探討了反應(yīng)條件和物料的合成比例對改性固化劑的胺值、色澤、黏度等的影響，改性物固化快，彎曲強(qiáng)度為74.6 MPa，壓縮強(qiáng)度為58.2 MPa。

鹿桂芳等人[7,8]以壬基酚、甲醛為主，通過配合不同的胺，及調(diào)整反應(yīng)溫度和比例，改性出了相應(yīng)的固化劑。如三乙烯四胺、多乙烯多胺和(2，3二甲基)二亞丁基三胺等。改性后的固化體系機(jī)械性能優(yōu)異。

劉守貴[9,10]首先將桐油引入到曼尼希改性胺中，其方法是利用桐油和苯酚環(huán)上的鄰位或?qū)ξ坏幕钚詺溥M(jìn)行傅氏取代反應(yīng)，再將產(chǎn)物與醛、胺進(jìn)行曼尼希改性，得到的改性胺保持了曼尼希改性胺的特點(diǎn)，而且還提高了固化體系的柔韌性和黏結(jié)力。

J.J. Lin等人[11-13]利用曼尼希反應(yīng)，通過調(diào)整苯酚、雙酚A和甲醛、聚醚胺的比例，合成出了一系列的改性固化劑。并對凝膠時間、力學(xué)性能和黏結(jié)性能做了比對，測定了胺值，利用核磁法對改性胺進(jìn)行了表征，利用DSC和TGA對固化體系進(jìn)行了熱分析。

C.C. Chu等人[14]將聚合乙烯醚丙烯醚二胺的曼尼希改性物與蒙脫土進(jìn)行插層雜化，并且通過掃描電鏡研究了復(fù)合體系的結(jié)構(gòu)。

F.P. Tseng等人[15]對二乙烯三胺、壬基酚、金剛烷做了曼尼希改性，對改性固化劑做了表征，還采用DSC對體系的熱力學(xué)進(jìn)行了探討。

L.O. Cummings[16]用聚醚胺和脲-甲醛的曼尼希改性物與環(huán)氧樹脂固化，增強(qiáng)了固化體系的柔韌性，而且使體系的強(qiáng)度提高。G.P. Speranza等人[17-20]用烷基酚、甲醛和兩個聚氧化烷基胺進(jìn)行雙曼尼希改性反應(yīng)，并用其固化環(huán)氧樹脂，產(chǎn)物性能優(yōu)異；H.G. Waddill等人[21,22]用曼尼希反應(yīng)改性咪唑、聚醚胺和甲醛，對其丙基衍生化合物也做了曼尼希改性研究，固化速度相對較快。

崔東霞等人[23]以腰果酚作為脂肪胺和脂環(huán)胺混胺的曼尼希改性劑，合成了一種環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠用新型可低溫固化的固化劑；改性胺的胺值、低溫固化程度及固化度均隨脂肪胺摻量增加而增大，其固化的結(jié)構(gòu)膠的剪切強(qiáng)度大于14 MPa。

宋健等人[24]以一種腰果酚二醚化合物、多聚甲醛和二乙烯三胺為原料，經(jīng)曼尼希反應(yīng)制備得到一種淺色的腰果酚二醚曼尼希堿固化劑。通過傅里葉紅外光譜和核磁共振氫譜表征了產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，通過熱重分析、掃描電鏡和力學(xué)性能測試研究了固化材料的相關(guān)性能；改性固化物的最大分解溫度為 351.6 ℃，沖擊強(qiáng)度為 5.155 J/m。

4 結(jié)論

從目前國內(nèi)情況來看，環(huán)氧樹脂的使用量還在穩(wěn)步增長。對應(yīng)產(chǎn)品也逐漸向精細(xì)化、專業(yè)化、高性能化、多樣化等發(fā)展。在這種形勢下，與其配套的固化劑必然也有著大好的前景。曼尼希改性胺固化劑以其優(yōu)越的性能和生產(chǎn)工藝的簡便，將得到大力發(fā)展。目前，曼尼希改性方法還只限于對脂肪胺、芳胺、脂環(huán)胺的單一改性，對于應(yīng)用需求的多樣化而言，這種改性已不能滿足現(xiàn)狀。所以，混合胺的曼尼希改性研究迫在眉睫，以應(yīng)對環(huán)保、低溫固化、耐溶劑固化劑等方面的需求。

[1] 胡玉明，吳良義.固化劑[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：1-42.

[2] 石學(xué)堂.改性胺類固化劑與特種建筑膠粘劑的制備研究[D].大連：大連理工大學(xué)，2008.

[3] 王永三.多胺固化劑的Mannich改性研究[D].上海：華東理工大學(xué)，2010.

[4] 楊海堃.曼尼希型改性間苯二甲胺[J].熱固性樹脂，1998，(02)：39-43.

[5] 林青松，劉松，周卓華，等.曼尼希型改性二乙烯三胺環(huán)氧樹脂固化劑研究[J].大連理工大學(xué)學(xué)報，1999，39(6)：746-750.

[6] 石學(xué)堂，吳雪梅，賀高紅，等.曼尼希改性異佛爾酮二胺環(huán)氧固化劑性能研究[J].化學(xué)與黏合，2008，30(5)：8-11.

[7] 鹿桂芳，丁顏濱，李佩瑾，等.Mannich反應(yīng)制備壬基酚改性胺固化劑[J].化學(xué)工程師，2010，(08)：1-3.

[8] 鹿桂芳，丁顏濱，李佩瑾，等.壬基酚改性胺固化劑的合成及性能研究[J].化學(xué)工程師，2010，(07)：10-12.

[9] 劉守貴.桐油改性曼尼期堿固化劑的合成及性能研究[J].熱固性樹脂，2000，15(1)：3-7.

[10] 劉守貴，王家貴.一種具有韌性的曼尼期堿固化劑及其制備方法：中國，101348563 [P]. 2009-01-21.

[11] Lin J.J，Speranza G.P，Waddill H.G.Synthesis and reactivity of Mannich-derived polyoxyethylene amines as epoxy curing agents[J].Journal of Applied Polymer Science，1997，(66)：2339-2346.

[12] Lin J.J，Lin S.F，Kuo T.T.Synthesis and epoxy curing of Mannich bases derived from Bisphenol A and poly(oxyalkylene)diamine[J].Journal of Applied Polymer Science，2000，(78)：615-623.

[13] Lin J.J，Lin S.F.Phase inversion of self-aggregating Mannich amines with poly(oxyethylene) segments[J].Journal of Colloid and Interface Science，2003，(258)：155-162.

[14] Chu C.C，Chiang M.L，Tsai C.M.Exfoliation of montmorillonite clay by Mannich polyamines with multiple quaternary salts[J].Macromolecules，2005，(38)：6240-6243.

[15] Tseng F.P，Chang F.C，Lin S.F.Preparation and epoxy curing of novel dicyclopentadiene-derived Mannich amines[J].Journal of Applied Polymer Science，1999，(71)：2129-2139.

[16] Cummings L.O.Epoxy curing agents and method of making them：The United States Patent，8400376[P].1984-02-02.

[17] Speranza G.O,Lin J.J.Paired Mannich condensates of alkyl phenols：The United States Patent，5101060[P].1992-03-31.

[18] Speranza G.O,Waddill H.G.Epoxy resin composition a curing agent which is a reaction product of hydantoins,formaldehyde and an amine：The United States Patent，4581423 [P].1986-04-08.

[19] Speranza G.O,Lin J.J.Paired alkyl phenol Mannich condensates：The United States Patent，5098986[P].1992-03-24.

[20] Speranza G.O,Waddill H.G.Epoxy resin compositions，The United States Patent：5120817[P].1992-06-09.

[21] 孫曼靈，鄭高峰.胺類環(huán)氧固化劑胺值測定方法的探討[J].熱固性樹脂，2006，21(2)：30-35.

[22] 張?zhí)m芬，周秀麗.環(huán)氧固化劑胺值的測定[J].涂料技術(shù)與文摘，2004，25(1)：40-41.

[23] 崔東霞，龐瑾瑜.EP結(jié)構(gòu)膠用腰果酚改性混胺低溫固化劑的合成與表征[J].中國膠粘劑，2016，25(1)：5-8.

[24] 宋健，李梅，李守海，等.腰果酚二醚曼尼希堿固化劑的合成及其相分離現(xiàn)象研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2016，10(5)：61-67.

Review of research on the Mannich modified curing agents for epoxy resin

LI Jian-hui, ZHAO Ming, ZHANG Bin, SUN Ming-ming, ZHANG Xu-gang, ZHANG Xue, LI Qi-li, MEI Ge, WANG Lei

(Institute of Petrochemistry, Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150040, China)

Mannich condensation is a relatively simple and effective modification method, which is through the condensation reaction of phenol, aldehyde and amine, to achieve the purpose of modification of amine. Mannich condensation product, also known as phenolic amines, can cure epoxy resin at room temperature and humid environment. The modified amines are also widely used in heavy duty industry at the same time. Advance in amine cure agent for epoxy resin modified by phenal and aldehyde are reviewed. In recent years, the modification of the said cure agent has been changed from bezene phenol and formadehyde to various phenol and aldehyde. Classifiation, advantages and disadvantages are introduced, and application prospect is forecasted.

Phenol and aldehyde; Amine; Epoxy resin; Curing agent

TQ325.7

： A

： 1674-8646(2017)16-0008-03

2017-06-15

李堅(jiān)輝(1981-)，男，副研究員，碩士。

趙明(1986-)，男，助理研究員，e-mail：zhaoming0918@163.com；張斌(1964-)，男，研究員。