水中鎘和芘在核桃殼生物炭上的吸附行為及其交互作用

王立果，鐘金魁，趙保衛(wèi)，張建宇，李 柳，楊巧珍，陳偉仡

水中鎘和芘在核桃殼生物炭上的吸附行為及其交互作用

王立果，鐘金魁*，趙保衛(wèi)，張建宇，李 柳，楊巧珍，陳偉仡

（蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，蘭州730070）

以核桃殼在600℃熱解所得生物炭（WSBC）為吸附劑，通過掃描電子顯微鏡（SEM）和傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）對WSBC進(jìn)行表征，用批平衡吸附實驗研究了WSBC對水體中兩種典型污染物Cd（Ⅱ）和芘的吸附特性，考察了吸附時間、Cd（Ⅱ）和芘初始濃度、pH值、WSBC粒徑等對吸附的影響，以及Cd（Ⅱ）和芘在WSBC上吸附的交互作用。結(jié)果表明：WSBC表面粗糙，孔隙結(jié)構(gòu)明顯，富含羥基、羧基、羰基等含氧官能團(tuán)，具有高度芳香和雜環(huán)結(jié)構(gòu)；在25℃時，WSBC對Cd（Ⅱ）和芘的吸附分別在20 h和16 h時達(dá)到平衡，飽和吸附量分別為23.79、0.17 mg·g-1；pH=5時，WSBC對Cd（Ⅱ）的吸附量最大，而pH在3～11范圍內(nèi)，WSBC對芘的吸附量隨著pH的減小而增加。通過對吸附實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行動力學(xué)、等溫吸附特性分析，發(fā)現(xiàn)WSBC對Cd（Ⅱ）和芘的吸附動力學(xué)規(guī)律均符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，等溫吸附可以用Langmuir方程很好地描述；Cd（Ⅱ）和芘在WSBC上吸附時存在明顯的競爭吸附。

核桃殼生物炭；鎘；芘；吸附；交互作用

重金屬和多環(huán)芳烴是水體中存在的兩類主要污染物質(zhì)，它們通過礦山開采、化石燃料燃燒、工業(yè)廢水排放等方式進(jìn)入水體，對水體造成嚴(yán)重的污染[1-2]，其“三致”效應(yīng)和毒性威脅人類的健康和生態(tài)系統(tǒng)的安全。在眾多去除方法中，吸附法以其去除污染物種類多、操作簡單且無二次污染等優(yōu)點被廣泛關(guān)注[3]。生物炭作為一種很好的吸附材料，因其來源廣泛、成本低、去除效率高、環(huán)境穩(wěn)定性好[4]，能夠吸附固定水中的重金屬[5]和多環(huán)芳烴[6]，而受到廣大學(xué)者的關(guān)注。

目前利用生物炭對水體中重金屬或多環(huán)芳烴吸附的研究大多集中在單一污染方面，如Chen等[1]和Kim等[7]分別研究了城市污水廠污泥生物炭和芒草生物炭對鎘的吸附特性，謝超然等[8]研究了核桃青皮生物炭對重金屬鉛、銅的吸附特性，吳晴雯等[9]研究了蘆葦秸稈生物炭對水中菲的吸附特性，史兵方等[10]研究了麻瘋樹籽殼生物質(zhì)炭對水體中PAHs的吸附性能，而對重金屬和多環(huán)芳烴復(fù)合污染的吸附研究鮮見報道。作為水體中兩種典型的污染物，重金屬和多環(huán)芳烴往往不是以單一污染的狀態(tài)存在，而是以復(fù)合污染的形式被同時發(fā)現(xiàn)[11]。事實上，水體中并不存在絕對的單一污染，復(fù)合污染更能反映水體污染的真實情況[12]。另外，生物炭吸附水體中重金屬和多環(huán)芳烴時可能存在交互作用，其機(jī)理無法用吸附單一污染的機(jī)理解釋[13]，這種交互作用可能影響重金屬和多環(huán)芳烴的遷移轉(zhuǎn)化，對生物炭修復(fù)重金屬和多環(huán)芳烴復(fù)合污染水體有著重要的作用。因此，研究生物炭吸附重金屬和多環(huán)芳烴復(fù)合污染的交互作用，對重金屬和多環(huán)芳烴復(fù)合污染水體的修復(fù)有重要的意義。我國是核桃種植大國，每年有大量的核桃殼作為農(nóng)業(yè)廢棄物或者燃料燒掉，造成很大的浪費。用核桃殼制備生物炭，不僅可以減少資源浪費，還可以防止環(huán)境污染。

實驗以核桃殼為原料制備生物炭，利用掃描電子顯微鏡（SEM）和傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）對樣品進(jìn)行表征分析，研究了核桃殼生物炭對水中重金屬和多環(huán)芳烴的典型代表——Cd（Ⅱ）和芘的吸附特性，考察了吸附時間、初始濃度、pH值、生物炭粒徑對吸附的影響，以及Cd（Ⅱ）和芘在核桃殼生物炭上的交互作用，為重金屬和多環(huán)芳烴復(fù)合污染水體的生物炭修復(fù)提供了理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

選用新疆和田核桃殼為原料，用蒸餾水清洗干凈，置于烘箱中在85℃條件下烘干，粉碎過40目篩后裝入瓷坩堝，置于馬弗爐中于600℃下厭氧炭化5 h，待冷卻后取出，用1 mol·L-1的鹽酸洗5次，去除灰分，再用去離子水洗至中性，在烘箱中85℃烘干后分別過40、60、80目篩制得核桃殼生物炭，分別標(biāo)記為WSBC40、WSBC60、WSBC80。

芘（98%，北京百靈威科技有限公司）；硝酸鎘（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）；氣浴恒溫振蕩器（THZ-82型，金壇市丹陽門石英玻璃廠）；馬弗爐（SX2系列，上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠）；電熱恒溫干燥箱（202-2型，北京科偉永興儀器有限公司）；火焰原子分光光度儀（SpectrumAA110/220型，美國瓦里安）；紫外分光光度計（UV-180型，上海美普達(dá)儀器有限公司）；SEM（Hitachi S-4800，日本日立公司）；FTIR光譜儀（Bruker VERTEX 70v，德國布魯克）。

1.2 生物炭結(jié)構(gòu)表征

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察WSBC60顆粒外觀形貌結(jié)構(gòu)；利用FTIR光譜儀KBr壓片法掃描生物炭，分析WSBC60表面官能團(tuán)，掃描波長范圍400～4000 cm-1。

1.3 批吸附實驗

準(zhǔn)確稱取0.1 g WSBC，加入到50 mL碘量瓶中，在25℃、150 r·min-1條件下，將裝有溶液[芘或Cd（Ⅱ）]和WSBC的碘量瓶置于氣浴恒溫振蕩器中振蕩，反應(yīng)結(jié)束后，將懸浮液過0.45 μm濾膜，分別采用火焰原子分光光度儀（波長228.8 nm，光譜帶寬0.2 nm，燈電流4.0 mA，燃燒器高度7.5 mm，燃?xì)饬髁?.4 L·min-1，空氣流量6.0 L·min-1）和紫外分光光度計（波長254 nm）測定溶液中Cd（Ⅱ）和芘的濃度。

1.3.1 吸附動力學(xué)實驗

在50 mL碘量瓶中加入濃度為200 mg·L-1的Cd（Ⅱ）溶液或5 mg·L-1的芘溶液20 mL，吸附時間設(shè)為10、20、30、40、60、120、240、360、480、720、960、1200、1440 min。

1.3.2 等溫吸附實驗

在50 mL碘量瓶中加入濃度為100、150、200、250、300、400、500 mg·L-1的Cd（Ⅱ）溶液或濃度為0.1、0.5、1、2、3、5、7 mg·L-1的芘溶液20 mL，吸附20 h和16 h后分別測定溶液中Cd（Ⅱ）或芘的濃度。

1.3.3 pH影響實驗

在50 mL碘量瓶中加入濃度為200 mg·L-1的Cd（Ⅱ）溶液（1 mol·L-1的NaOH和HNO3調(diào)節(jié)pH值）或5 mg·L-1的芘溶液（1 mol·L-1的NaOH和HCl調(diào)節(jié)pH值）20 mL，pH分別設(shè)為1、3、5、7、9或3、5、7、9、11，吸附20 h和16 h后分別測定溶液中Cd（Ⅱ）或芘濃度。

1.3.4 粒徑影響實驗

在50 mL碘量瓶中加入100、150、200、250、300 mg·L-1的Cd（Ⅱ）溶液或濃度為0.1、0.5、1、3、5 mg·L-1的芘溶液20 mL，分別投加0.1 g的WSBC40、WSBC60、WSBC80，吸附20 h和16 h后測定溶液中Cd（Ⅱ）或芘的濃度。

1.3.5 Cd（Ⅱ）和芘交互作用實驗

Cd（Ⅱ）對芘吸附影響實驗，在50 mL碘量瓶中加入濃度為0.1、0.5、1、2、3、5、7 mg·L-1的芘溶液10 mL，再加入400 mg·L-1的Cd（Ⅱ）溶液10 mL，吸附20 h后測定溶液中芘濃度；芘對Cd（Ⅱ）吸附影響實驗，先在50 mL碘量瓶中加入100、150、200、250、300、400、500 mg·L-1的Cd（Ⅱ）溶液10 mL，再加入2 mg·L-1的芘溶液10 mL，吸附20 h后測定溶液中Cd（Ⅱ）濃度。

1.4 數(shù)據(jù)分析方法

實驗均設(shè)置3個平行樣，取平均值作為測定結(jié)果，用OriginPro 2016和Microsoft Excel 2013軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

核桃殼生物炭對Cd（Ⅱ）和芘的吸附量Qe按下式計算：

式中：Qe為單位質(zhì)量生物炭對Cd（Ⅱ）或芘的吸附量，mg·g-1；V為溶液體積，mL；C0和Ce分別為溶液中Cd（Ⅱ）或芘的初始濃度和平衡濃度，mg·L-1；m為投加生物炭的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的表征

2.1.1 掃描電鏡分析

掃描電鏡能夠直觀地反映物質(zhì)的微觀形貌、形態(tài)，通常用于樣品結(jié)構(gòu)分析。WSBC60的電鏡掃描結(jié)果如圖1所示。在2000倍下可以清晰地看到WSBC60結(jié)構(gòu)較緊密，表面粗糙且褶皺較多，分布著大小不等的孔隙；隨著放大倍數(shù)增大（2.00、2.50、5.00、10.0 k倍數(shù)），可以明顯看到WSBC60表面凹凸不平，孔隙結(jié)構(gòu)明顯。由此可知WSBC60炭化受熱時，大量能量從孔道內(nèi)部瞬間釋放出來，沖開WSBC60內(nèi)部孔道，增大了生物炭的粗糙程度，有利于WSBC60的吸附。

圖1 WSBC60樣品掃描電鏡圖Figure 1 SEM images of WSBC60 samples

2.1.2 傅里葉紅外光譜分析

傅里葉紅外光譜分析法主要用于判定WSBC60官能團(tuán)的存在及物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化，WSBC60紅外光譜圖如圖2所示。位于3425.91cm-1處的吸收峰為羥基-OH振動產(chǎn)生，2 918.45 cm-1附近為脂肪族CH2的吸收峰[14]，1 701.59 cm-1處為芳香酸類-COO振動峰[8]，1 566.32 cm-1處的峰為環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的C=C和羰基中的C=O伸縮振動引起，1 154.84 cm-1附近的峰則由C-O伸縮振動引起，789.12 cm-1處的峰由苯環(huán)上C-H的面外彎曲振動引起[9]，543.35 cm-1處的峰由吡啶、呋喃等雜環(huán)振動產(chǎn)生[14]。上述分析表明，WSBC60表面含有羥基、羧基、羰基等含氧官能團(tuán)，并且具有高度芳香和雜環(huán)化的結(jié)構(gòu)。這些含氧官能團(tuán)具有重金屬離子活性，在結(jié)合Cd（Ⅱ）的過程中起著重要作用，而高度芳香和雜環(huán)化的結(jié)構(gòu)，在吸附芘時和芘中的苯環(huán)形成ππ作用，對芘的吸附作用很大。2.2吸附動力學(xué)分析

圖2 WSBC60樣品紅外譜圖Figure 2 FTIR spectrum of WSBC60 samples

WSBC60對Cd（Ⅱ）和芘的吸附量隨時間變化見圖3。整個吸附過程分為快速和慢速兩個階段[15]，吸附開始時速率較快，4 h時Cd（Ⅱ）和芘的吸附量分別為18.58、0.14 mg·g－1，達(dá)到最大吸附量的78.09%和78.93%；4 h后吸附速率變慢，20 h時Cd（Ⅱ）達(dá)到最大吸附量，且基本達(dá)到吸附平衡，而芘在16 h后吸附量變化不再明顯，認(rèn)為達(dá)到吸附平衡。其原因是開始時WSBC60的孔隙通道及表面官能團(tuán)吸附位點數(shù)量充足，Cd（Ⅱ）和芘容易被吸附，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，WSBC60的表面吸附位點減少，吸附量增加緩慢[8]，最后趨于吸附平衡[10，16]。

為進(jìn)一步探究WSBC60對Cd（Ⅱ）和芘的吸附機(jī)理，用準(zhǔn)一級動力學(xué)、準(zhǔn)二級動力學(xué)、顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合實驗數(shù)據(jù)，相關(guān)擬合參數(shù)見表1。

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程：ln（Qe－Qt）=lnQe－K1t

顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程：Qt=Kdt1/2+Ci

式中：t為吸附時間，h；Qt為t時生物炭對Cd（Ⅱ）或芘的吸附量，mg·g－1；Qe為吸附平衡時生物炭對Cd（Ⅱ）或芘的吸附量，mg·g－1；K1為準(zhǔn)一級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，h－1；K2為二級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，g·mg－1·h－1；Kd為顆粒內(nèi)擴(kuò)散動力學(xué)速率常數(shù)，mg·g－1·h－1/2；Ci為截距常數(shù)，反映邊界層效應(yīng)，mg·g－1。

由表1中的動力學(xué)參數(shù)可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合所得的Cd（Ⅱ）和芘的R2均大于準(zhǔn)一級動力學(xué)方程，同時其擬合所得的Cd（Ⅱ）和芘的平衡吸附量分別為24.35、0.18 mg·g－1，與實驗所測得的平衡吸附量Cd（Ⅱ）23.79 mg·g－1和芘0.17 mg·g－1非常接近，說明準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能更好地描述WSBC60對Cd（Ⅱ）和芘的吸附行為，表明該吸附過程速率的控制步驟為化學(xué)反應(yīng)[10，14]。這個控速步驟主要是Cd（Ⅱ）和芘從水溶液中擴(kuò)散到WSBC60表面（膜擴(kuò)散），以及擴(kuò)散到WSBC60的孔隙內(nèi)（顆粒內(nèi)擴(kuò)散）和通過吸附作用吸附到WSBC60孔隙內(nèi)表面（吸附作用），或者這三者之間的任意組合[17]。

圖3 吸附時間對Cd（Ⅱ）和芘吸附的影響Figure 3 Effect of contact time on the absorption of Cd（Ⅱ）and pyrene by WSBC60

Cd（Ⅱ）和芘顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合所得相關(guān)參數(shù)見表1。WSBC60對Cd（Ⅱ）和芘吸附的顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程分為兩個階段[18]，第一階段為膜擴(kuò)散過程，Cd（Ⅱ）和芘擴(kuò)散到WSBC60表面，第二階段為內(nèi)擴(kuò)散過程，Cd（Ⅱ）和芘擴(kuò)散到WSBC60孔隙內(nèi)。根據(jù)表1的數(shù)據(jù)可知，Cd（Ⅱ）和芘的擴(kuò)散速率常數(shù)Kd1＞Kd2，邊界層C1＜C2，說明第一階段Cd（Ⅱ）和芘擴(kuò)散到WSBC60表面的速率較快，第二階段擴(kuò)散到WSBC60孔隙內(nèi)的速率較慢[19]。這是由于隨著吸附的進(jìn)行，Cd（Ⅱ）和芘的濃度降低，WSBC60吸附趨于飽和，Cd（Ⅱ）和芘的擴(kuò)散阻力增加，導(dǎo)致擴(kuò)散速率降低，所以第二階段的速率比第一階段的小[20]。由顆粒內(nèi)擴(kuò)散理論可知，擬合直線通過原點，則顆粒內(nèi)擴(kuò)散是速率控制步驟；若直線不通過原點，速率控制步驟由顆粒內(nèi)擴(kuò)散和其他過程共同控制。由表1可知，C1、C2都不為0，說明擬合所得的直線不經(jīng)過原點，WSBC60對Cd（Ⅱ）和芘的吸附速率由表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同控制，且顆粒內(nèi)擴(kuò)散是主要的控速步驟[21]。

表1 Cd（Ⅱ）和芘的吸附動力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散動力學(xué)擬合參數(shù)Table 1 Dynamics and Intra－particle diffusion parameters for Cd（Ⅱ）and pyrene

2.3 等溫吸附模型分析

WSBC60對Cd（Ⅱ）和芘的等溫吸附曲線見圖4。隨著Cd（Ⅱ）和芘的初始濃度增加，WSBC60對Cd（Ⅱ）和芘的吸附量增大，說明增大初始濃度有利于WSBC60對Cd（Ⅱ）和芘的吸附，初始濃度增加量是吸附發(fā)生的驅(qū)動力，能夠克服水溶液與WSBC60之間的轉(zhuǎn)移阻力，另外較大的初始濃度增大了WSBC60與Cd（Ⅱ）和芘接觸概率，從而使WSBC60對Cd（Ⅱ）和芘吸附量增加[22]；但并不是初始濃度越高越好，Cd（Ⅱ）在初始濃度大于300 mg·L－1和芘在初始濃度大于3 mg·L－1后，WSBC60對二者的吸附量增加趨于平緩，且芘逐漸達(dá)到吸附平衡。

為進(jìn)一步探究等溫吸附機(jī)理，用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型[23]擬合WSBC60對Cd（Ⅱ）和芘的等溫吸附實驗數(shù)據(jù)，相關(guān)參數(shù)見表2。

式中：Ce為平衡時溶液中Cd（Ⅱ）或芘的濃度，mg·L－1；Qe為平衡時生物炭對Cd（Ⅱ）或芘的吸附量，mg·g－1；Qm為生物炭對Cd（Ⅱ）或芘的最大吸附量，mg·g－1；KL為Langmuir等溫方程常數(shù)，L·mg－1；KF、1/n為Freundlich等溫方程常數(shù)，L·mg－1。

由表2可知，Langmuir等溫吸附方程中Cd（Ⅱ）和芘的R2均大于Freundlich等溫吸附方程，同時其擬合所得的最大吸附量Cd（Ⅱ）=28.41 mg·g－1和芘=0.18 mg·g－1與實驗所得的最大吸附量Cd（Ⅱ）=28.86 mg·g－1和芘=0.18 mg·g－1非常接近或相同，說明Langmuir等溫吸附模型能更好地描述WSB60對Cd（Ⅱ）和芘的等溫吸附特性[3，9]。

通過Langmuir等溫吸附方程平衡參數(shù)RL[24]（也稱分離因子），可以判斷吸附劑對吸附質(zhì)的親和程度，其值受吸附質(zhì)初始濃度影響，公式如下：

當(dāng)0＜RL＜1有利于吸附；RL＞1不利于吸附；RL=1為線性關(guān)系；RL趨于0為不可逆吸附。從表2可知，WSBC60對Cd（Ⅱ）和芘的平衡參數(shù)RL介于0～1之間，說明WSBC60有利于Cd（Ⅱ）和芘的吸附[24]。

2.4 pH對吸附的影響

圖4 Cd（Ⅱ）和芘初始濃度對吸附的影響Figure 4 Effect of initial concetration on the absorption of Cd（Ⅱ）and pyrene by WSBC60

表2 Cd（Ⅱ）和芘等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 2 Isotherms parameters of Cd（Ⅱ）and pyrene absorption on biochar

從圖5a可以看出，隨著溶液初始pH的增加，WSBC60對Cd（Ⅱ）的吸附量呈現(xiàn)增大的趨勢，pH為1～3時吸附量增加相對緩慢；pH在3～5時吸附量增加最快，從5.44 mg·g－1增至20.54 mg·g－1；pH為5～7時趨于穩(wěn)定，吸附量變化不大。其原因可能是水溶液pH較低時存在著大量H+，直徑較小的H+與Cd（Ⅱ）在生物炭表面產(chǎn)生競爭吸附，占據(jù)了大量吸附點位[16]，同時阻礙WSBC60表面活性官能團(tuán)的離解，降低Cd（Ⅱ）與WSBC60表面活性官能團(tuán)的絡(luò)合反應(yīng)[25]，此時溶液pH＜pHpzc4.72，WSBC60表面帶正電，與溶液中的Cd（Ⅱ）相互排斥，Cd（Ⅱ）不易被吸附，所以吸附量也較低[14]；隨著pH升高，溶液中OH－濃度增大，溶液中pH＞pHpzc4.72，OH－與WSBC60表面H+結(jié)合，溶液中H+濃度降低，競爭吸附減弱，WSBC60表面帶負(fù)電的吸附位點增多，WSBC60對Cd（Ⅱ）吸附量增加[26]。pH大于7時，Cd（Ⅱ）會與大量的OH－發(fā)生沉淀反應(yīng)生成CdOH+和Cd（OH）2，此時所得的吸附量不全是WSBC60吸附作用下的結(jié)果，沉淀反應(yīng)是Cd（Ⅱ）去除的主要因素[27]。綜上所述，pH=5時WSBC60對Cd（Ⅱ）的吸附效果最好。

從圖5b可以看出，隨著溶液初始pH的增加，WSBC60對芘的吸附呈現(xiàn)減小的趨勢，在pH為7～9時下降速率最快，從0.11 mg·g－1下降到0.085 mg·g－1，說明溶液的初始pH值越低越有利于WSBC60對芘的吸附。其原因可能是開始時WSBC60對芘主要是表面吸附，通過范德華引力和芘與WSBC60之間的化學(xué)作用吸附，范德華引力是分子之間普遍存在的相互作用力，而化學(xué)作用主要是芘中的苯環(huán)和WSBC60上類似的芳香化表面形成π－π作用，芘作為π電子供體，WSBC60上的官能團(tuán)作為電子受體[28]。pH較低時WSBC60表面的部分功能基團(tuán)作為π電子受體質(zhì)子化，增加了WSBC60表面接收π電子的吸附位點，所以pH值較低時WSBC60對芘的吸附量較大[13]。

2.5 粒徑對吸附的影響

WSBC對Cd（Ⅱ）和芘吸附量隨粒徑變化見圖6。隨著粒徑的減小，WSBC對Cd（Ⅱ）和芘的吸附量增加。圖6a在Cd（Ⅱ）的初始濃度為300 mg·L－1時，WSBC粒徑從40目減小到80目，WSBC對Cd（Ⅱ）的吸附量從18.40 mg·g－1增加到23.65 mg·g－1；圖6b在芘的初始濃度為5 mg·L－1時，WSBC粒徑從40目減小到80目，WSBC對芘的吸附量從0.04 mg·g-1增加到0.17 mg·g-1。究其原因，基質(zhì)對Cd（Ⅱ）和芘的吸附和比表面積大小有關(guān)，粒徑小的WSBC比表面積更大，對Cd（Ⅱ）和芘的吸附能力也更強(qiáng)，所以粒徑越小的生物炭吸附效果越好[29]。

圖5 pH對WSB60吸附Cd（Ⅱ）和芘的影響Figure 5 Effect of pH on the absorption of Cd（Ⅱ）and pyrene by WSBC60

圖6 粒徑對WSBC吸附Cd（Ⅱ）和芘的影響Figure 6 Effect of particle size on the absorption of Cd（Ⅱ）and pyrene by WSBC

2.6 Cd（Ⅱ）和芘吸附的交互作用

單一和混合體系WSBC60對Cd（Ⅱ）和芘吸附量隨初始濃度變化情況如圖7。在單一和混合體系下，WSBC60對Cd（Ⅱ）和芘的吸附量隨初始濃度增大而增大，混合體系下的吸附量明顯低于單一體系，并隨著初始濃度增加，差距逐漸減小。圖7a為WSBC60對單一和混合體下Cd（Ⅱ）的吸附，混合體系下加入芘之后，WSBC60對Cd（Ⅱ）的吸附量在Cd（Ⅱ）初始濃度較低時影響較大，在Cd（Ⅱ）初始濃度較高時影響較小。如Cd（Ⅱ）在低濃度100 mg·L-1時，單一吸附量為17.46 mg·g-1，混合吸附量為3.46 mg·g-1，兩者相差80.18%；Cd（Ⅱ）在高濃度500 mg·L-1時，單一吸附量為27.38 mg·g-1，混合吸附量為24.22 mg·g-1，兩者相差11.54%。圖7b為WSBC60對單一和混合體系下芘的吸附，混合體系下加入Cd（Ⅱ）之后，WSBC60對芘的吸附量在芘初始濃度較低時影響較小，隨著芘初始濃度增加，影響逐漸增大，在芘高濃度時影響又變小。如芘初始濃度在0.1 mg·L-1時，單一吸附量為0.015 mg·g-1，復(fù)合吸附量為0.014 mg·g-1，兩者相差6.67%；芘初始濃度在2 mg·L-1時，單一吸附量為0.13 mg·g-1，混合吸附量為0.024 mg·g-1，兩者相差81.54%；芘初始濃度在7 mg·L-1時，單一吸附量是0.17 mg·g-1，復(fù)合吸附量是0.13 mg·g-1，兩者相差23.53%。

為進(jìn)一步探究Cd（Ⅱ）和芘的交互作用，取Cd（Ⅱ）和芘在單一和復(fù)合體系下的平衡吸附量之和為100，分別計算Cd（Ⅱ）和芘在單一和混合狀態(tài)下平衡吸附量所占的百分?jǐn)?shù)，以此作為指標(biāo)衡量混合條件下對Cd（Ⅱ）和芘吸附的影響[30]，具體參數(shù)見表3。單一體系中Cd（Ⅱ）和芘的吸附率明顯大于50%，而在混合體系中，該指標(biāo)大部分遠(yuǎn)小于50%；Cd（Ⅱ）和芘在單一體系中均值接近70%，在混合體系中均值在30%左右。從而說明，Cd（Ⅱ）和芘之間存在明顯的交互作用，混合體系中會抑制對方在WSBC60上的吸附。這與Kong等[31]的研究結(jié)果相同。

圖7 Cd（Ⅱ）和芘單一和混合體系下的等溫吸附Figure 7 Isotherm adsorption of Cd（Ⅱ）and pyrene under the single and mixed system

表3 單一和混合體系中Cd（Ⅱ）和芘吸附率比較Table 3 Comparison of Cd（Ⅱ）and pyrene absorption rate between single and mixed system

根據(jù)實驗結(jié)果，Cd（Ⅱ）和芘在混合體系中都會抑制對方的吸附，原因可能與WSBC60及Cd（Ⅱ）和芘自身的性質(zhì)有關(guān)，高溫下制得的WSBC60通常有更大的微孔數(shù)量和比表面積[32]，很高的芳香程度，吸附時表面吸附大于分配作用[29]；而芘是一種非極性的有機(jī)物，WSBC60對芘的吸附由疏水作用支配，在芘濃度較低時表面吸附的貢獻(xiàn)大于分配作用，吸附作用主要是表面吸附，在高濃度時分配作用的貢獻(xiàn)更高一些，此時以分配作用為主[33]；表面吸附主要是通過疏水作用為主的范德華力和芘與WSBC60之間的化學(xué)作用吸附到WSBC60表面，范德華力是分子間普遍作用力，而化學(xué)作用主要是芘中的苯環(huán)和WSBC60上類似的芳香化表面形成π-π作用[11]。生物炭對重金屬離子的吸附主要機(jī)理是離子交換、陽離子-π作用、表面吸附，以及絡(luò)合反應(yīng)[27]。通過對FTIR紅外光譜結(jié)果分析，WSBC60對Cd（Ⅱ）的吸附機(jī)理可能是生物炭表面含氧官能團(tuán)與Cd（Ⅱ）之間的離子交換或絡(luò)合反應(yīng)[14，16]。另外吸附到WSBC60上的Cd（Ⅱ）和芘，都可能改變WSBC60的表面化學(xué)和微孔結(jié)構(gòu)，還可能堵塞WSBC60表面的微孔，導(dǎo)致WSBC60表面有效的吸附位點減少[31]。

圖7a混合體系下芘對WSBC60吸附Cd（Ⅱ）的影響顯示，Cd（Ⅱ）在低濃度時，芘與Cd（Ⅱ）會產(chǎn)生強(qiáng)烈的競爭，WSBC60對芘的吸附主要是表面吸附[33]，芘占據(jù)了WSBC60表面的吸附位點，導(dǎo)致吸附位點減少[34]，從而WSBC60對Cd（Ⅱ）的吸附量較低，因此單一體系和混合體系下WSBC60對Cd（Ⅱ）的吸附量差距較大；Cd（Ⅱ）初始濃度升高時，由圖4a等溫吸附模型可知，高濃度形成的驅(qū)動力大幅增加[22]，Cd（Ⅱ）在高濃度時更容易被WSBC60吸附，此時芘的濃度沒有發(fā)生變化，芘的影響減小，混合體系下WSBC60對Cd（Ⅱ）的吸附量增大，因此單一和混合體系下WSBC60對Cd（Ⅱ）的吸附量差距減小。圖7b混合體系下Cd（Ⅱ）對WSBC60吸附芘的影響顯示，芘的濃度很低時，不足以克服水溶液與WSBC60之間的轉(zhuǎn)移阻力[22]，雖然Cd（Ⅱ）會抑制WSBC60對芘的吸附[31]，但是單一和混合體系下WSBC60對芘的吸附量本身很小，因此二者差距不大；芘的濃度較低時，Cd（Ⅱ）通過離子交換或絡(luò)合作用吸附到WSBC60表面，與芘競爭WSBC60表面的吸附位點，而此時芘的吸附主要是表面吸附，位點的減少會影響WSBC60對芘的吸附[35]，因此單一和混合體系下，WSBC60對芘的吸附量差距較大；芘濃度升高時，WSBC60對芘的吸附以分配作用為主，芘能夠通過分配作用吸附到WSBC60表面，Cd（Ⅱ）的影響降低，WSBC60對芘吸附量增加[33]，因此單一和混合體系下WSBC60對芘的吸附量差距減小。

3 結(jié)論

（1）SEM和FTIR結(jié)果表明，WSBC60表面粗糙，孔隙結(jié)構(gòu)明顯，富含羥基、羧基、羰基等含氧官能團(tuán)，具有高度芳香和雜環(huán)結(jié)構(gòu)。

（2）在25℃時，Cd（Ⅱ）和芘吸附平衡時間分別為20 h和16 h，飽和吸附量分別為23.79 mg·g-1和0.17 mg·g-1，Cd（Ⅱ）在pH為5時吸附量最大，芘隨著pH值增加吸附量減少，WSBC粒徑越小對Cd（Ⅱ）和芘的吸附量越大。

（3）Cd（Ⅱ）和芘的吸附均符合準(zhǔn)二級動力學(xué)和Langmuir模型，吸附過程是一種近似單分子的化學(xué)吸附。

（4）Cd（Ⅱ）和芘共存時會產(chǎn)生競爭吸附，互相抑制對方在WSBC60上的吸附。

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Adsorption and interaction of Cd（Ⅱ）and pyrene in water on walnut shell biochar

WANG Li-guo,ZHONG Jin-kui*,ZHAO Bao-wei,ZHANG Jian-yu,LI Liu,YANG Qiao-zhen,CHEN Wei-yi
（School of Environmental&Municipal Engineering,Lanzhou Jiaotong University,Lanzhou 730070,China）

The walnut shell biochar（WSBC）used in this study was made via pyrolysis of walnut shell at 600°C.Using Scanning Electron Microscopy（SEM）and Fourier Transform Infrared Spectroscopy（FTIR）,the surface structure and functional groups of the WSBC were characterized.The sorption behaviors of Cd（Ⅱ）and pyrene in single and binary systems were investigated.Batch sorption experiments of the kinetics and isotherms for the WSBC were performed under different temperature,contact time,initial concentration of Cd（Ⅱ）and pyrene,and pH of aqueous solutions.The experimental data show that the WSBC contains an aromatic and a heterocyclic and has a coarse surface.Its porous structure is significant,and hydroxyl,carboxyl,carbonyl,and other oxygen-containing functional groups at the surface of the WSBC are abundant.Batch sorption experimental results show that the achieved equilibrium times were 20 h and 16 h for Cd（Ⅱ）and pyrene,respectively,and the saturated adsorption capacities were 23.79 mg·g-1and 0.17 mg·g-1.It was found that the sorption was best described by the pseudo-second-order kinetic model.Two sorption isotherms were tested to fit the monocomponent equilibrium data,with the best description obtained using the Langmuir-type isotherm model.The individual sorption for Cd（Ⅱ）or pyrene was influenced by pH.For Cd（Ⅱ）,the WSBC exhibited the maximal sorption capacity at pH 5.As for pyrene,the adsorption capacity increased with a decrease of pH in the pH range of 3 to 11.The sorption of both Cd（Ⅱ）and pyrene by WSBC depended on WSBC particle size,i.e.,WSBC with smaller particle size had a better adsorption capacity for both Cd（Ⅱ）and pyrene.The results also show that the sorption capacity of Cd（Ⅱ）onto WSBC is influenced by the presence of pyrene,and vice versa;thus,there is competition between Cd（Ⅱ）and pyrene for sorption sites.These observations provide a reference for the use of WSBC as an engineered sorbent for environmental applications.

walnut shell biochar;cadmium（Ⅱ）;pyrene;sorption;interaction

X52

A

1672-2043（2017）09-1868-09

10.11654/jaes.2017-0217

王立果，鐘金魁，趙保衛(wèi)，等.水中鎘和芘在核桃殼生物炭上的吸附行為及其交互作用[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2017,36（9）：1868-1876.

WANG Li-guo,ZHONG Jin-kui,ZHAO Bao-wei,et al.Adsorption and interaction of Cd（Ⅱ）and pyrene in water on walnut shell biochar[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（9）:1868-1876.

2017－02－24

王立果（1989—），男，甘肅古浪人，碩士研究生，主要從事水處理研究。E-mail：wangliguo54@163.com

*通信作者：鐘金魁E-mail：zhongjk@mail.lzjtu.cn

國家自然科學(xué)基金項目（21167007，21467013）；甘肅省自然科學(xué)基金項目（1508RJZA095）；蘭州交通大學(xué)科技支撐基金資助項目（ZC2012002）；金川公司預(yù)研基金資助項目（JCYY2013016）

Project supported：The National Natural Science Foundation of China（21167007，21467013）；The Natural Science Foundation of Gansu Province（1508RJZA095）;The Science and Technology Support Foundation of Lanzhou Jiaotong University（ZC2012002）；The Advance Research Foundation of Jinchuan Company（JCYY2013016）