混凝土減縮劑的應(yīng)用與研究現(xiàn)狀

白國強(qiáng)，岳彩虹，孟書靈，李曉文

（中建西部建設(shè)新疆有限公司，新疆 烏魯木齊 830000）

混凝土減縮劑的應(yīng)用與研究現(xiàn)狀

白國強(qiáng)，岳彩虹，孟書靈，李曉文

（中建西部建設(shè)新疆有限公司，新疆 烏魯木齊 830000）

本文介紹了混凝土減縮劑的研究現(xiàn)狀，討論了目前減縮劑的制備方法，探討了單一減縮劑到多組分減縮劑的發(fā)展過程，從合成方法、單體選擇和分子結(jié)構(gòu)等方面對減縮劑和減縮型聚羧酸減水劑進(jìn)行了概述，提出了關(guān)于減縮劑的研究與應(yīng)用前景展望。

混凝土；干燥收縮；減縮劑；減縮型聚羧酸減水劑

混凝土作為現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)建設(shè)不可缺少的工程材料，廣泛應(yīng)用于道路、橋梁、房屋等結(jié)構(gòu)工程[1-3]。然而，由于混凝土結(jié)構(gòu)、材料、環(huán)境影響等因素，易造成混凝土的早期開裂和收縮開裂，困擾混凝土施工和影響混凝土耐久性[4-6]。為了防止混凝土因干燥和自收縮引起的開裂現(xiàn)象，通常采用對水泥改性、摻膨脹劑、摻合成纖維、改進(jìn)養(yǎng)護(hù)技術(shù)以及摻減縮劑等方法來降低混凝土的干縮開裂，從而提高混凝土耐久性[7-9]。內(nèi)摻混凝土減縮劑是解決混凝土收縮開裂的一種簡單而有效的措施之一。減縮劑作為新型的、可以顯著減小混凝土收縮的外加劑，在不影響混凝土配合比，不改變混凝土物理化學(xué)性質(zhì)且與水泥和減水劑適應(yīng)性良好的條件下，能顯著降低混凝土的收縮開裂現(xiàn)象，提高混凝土的耐久性[10-12]。

混凝土減縮劑（Shrinkage Reducing Agent 簡寫為SRA）是一種能顯著減小混凝土硬化過程中產(chǎn)生的干縮而對其他性能影響較小的非離子型表面活性劑，主要是基于毛細(xì)管張力造成混凝土及其他材料干燥收縮的理論而研制的[13]。減縮劑可以明顯降低混凝土內(nèi)部孔溶液的表面張力，降低水分散失引起的毛細(xì)孔收縮應(yīng)力，從而降低混凝土的收縮值，防止混凝土的干燥收縮開裂。減縮劑可簡要的分為：一元醇類[14]、二元醇類[15]、烷基醚乙二醇類[16]以及由親水側(cè)鏈和疏水單元構(gòu)成的接枝型聚合物[17]。

1 國外研究現(xiàn)狀

日本早在 20 世紀(jì) 80年代就開始從事減縮劑的研究。關(guān)于減縮劑的研究最早見于 1982年日本水泥有限公司和 Sanyo 化學(xué)工業(yè)有限公司聯(lián)合研制的一篇專利報(bào)道，其主要成分為聚烷基醚乙二醇[18,19]，隨后各國學(xué)者對這一領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛而深入的研究。日本早期減縮劑的主要成分以聚醚和聚醇類有機(jī)物和它們的衍生物為主。富田六郎公布了日本早期的減縮劑的化學(xué)成分，主要有10類，但是其結(jié)構(gòu)較相似（表1 ）[20]。減縮劑的通式概括為 R1O(AO)nR2或 Q[(OA)pOR']x來表示，R 可以是 H 基、C1～C12 烷基、C5～C8 環(huán)烷基或苯基；A是碳原子數(shù)為2～4的環(huán)氧基或 C5～C8 烯基，或者上述兩種官能團(tuán)的隨機(jī)組合；Q 為 C3～C12脂肪烴官能團(tuán)；n、p、x 均為聚合度，其中 n=1～80，p=0～10，x=3～5。

表1 早期日本專利減縮劑的化學(xué)組成

到 2000年，日本減縮劑雖然有進(jìn)一步的發(fā)展，但是對其化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析之后發(fā)現(xiàn)，仍然是以聚醚或聚醇類有機(jī)物為主。日本前期研究報(bào)道的減縮劑只具有減縮效果，結(jié)構(gòu)與功能都比較單一。2001年日本首次在專利中報(bào)道了既有減縮效果又有減水功能的減縮劑[21]，這類減縮劑是通過把聚氧化烯烴鏈段接枝到聚羧酸主鏈上，從而實(shí)現(xiàn)減縮劑的減水功能，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。在之后的研究中，報(bào)道了多種具有減縮與減水雙功能的減縮劑。

Sugiyama T 等[22]將二乙二醇二丙二醇單丁醚類減縮官能團(tuán)接枝到聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)側(cè)鏈上，合成了多功能型的減縮型聚羧酸減水劑，研究表明，該類減水劑的摻入在具有減水與減縮效果的同時(shí)，還具有一定的保坍性能。Yamada K 等[23]研究報(bào)道了一種具有減縮增強(qiáng)功能的聚羧酸減水劑，該類減縮增強(qiáng)型的聚羧酸減水劑在較低摻量時(shí)的減縮性能與同比例復(fù)摻時(shí)所使用的外加劑基本相同。Nakanishi H 和 Tamaki S 等[24]研究合成了一種減縮型聚羧酸減水劑，在摻入混凝土中，其 28 天能減少混凝土 20% 左右的干燥收縮。Sugamata T 等[25]報(bào)道了一種具有減縮功能的聚羧酸減水劑，該類減縮型聚羧酸減水劑在降低混凝土自收縮的同時(shí)，也能夠顯著降低混凝土的干燥收縮，但是該減縮劑有一個(gè)明顯的缺點(diǎn)，就是在減縮的同時(shí)會(huì)降低混凝土的抗壓強(qiáng)度。

圖1 雙功能型減縮劑結(jié)構(gòu)

美國、歐洲等國家對減縮劑也進(jìn)行了長期的研究。對于單組份的混凝土減縮劑，美國專利[26]提出了以2-氨基-1-丁醇和2-氨基-2-甲基-1-丙醇為主要結(jié)構(gòu)的氨基醇類減縮劑的結(jié)構(gòu)通式（圖2A 和 B），該類減縮劑在適宜的摻量下，對混凝土的收縮具有良好的抑制作用。專利[27]介紹了至少包含一種以下重復(fù)單元的減縮劑，該重復(fù)單元由氫原子、甲基、(CH2)pCOOX 官能團(tuán)（X 為羧酸官能團(tuán)、一價(jià)或二價(jià)金屬離子、有機(jī)胺類官能團(tuán)、烷烴官能團(tuán)中的一種，p 為～2的整數(shù)，圖 2C）以及碳原子數(shù)為4～30 的烷烴官能團(tuán)構(gòu)成，該減縮劑具有較低的表面張力且有良好的減縮效果。US8353983[28]報(bào)道了分子結(jié)構(gòu)為 R2-R1-O-(A1O)n-R3和R2-R1-O-(A2O）m-R4的兩種聚烯烴類減縮劑，其中 R1為碳原子數(shù)為2～10的含有不飽和鍵的烴類；R2為氫或是特定的官能團(tuán)；R3和 R4分別為氫原子或碳原子數(shù)為1～8的烷烴；A1O 和 A2O 為一個(gè)或多個(gè)氧化烯基；n 和 m 分別表示數(shù)量為1～20 的 A1O 和 A2O（圖 2D 和E）。

對于多組分的減縮劑，研究報(bào)道的主要有含聚氧化烯鏈的梳形聚合物、氧化烯烴化合物、含叔羥基或仲羥基的亞烷基二醇、烯基醚—馬來酸酐共聚物、烷基醚氧化烯加成物以及其磺化有機(jī)環(huán)狀物、聚氧化烯二醇或亞烷基二醇、氧化烯加成物和氧化烯二醇、氧化烯烴化合物和少量甜菜堿烷基醚復(fù)合物。專利US20050124737A1[29]報(bào)道了一種由馬來酸酐、烯丙基醚單體、聚亞烷基二醇單烷基醚以及有機(jī)磷等為主要組分的多功能型混凝土外加劑。該外加劑的摻入，在保持混凝土流動(dòng)性、減小混凝土收縮以及提高其耐久性等方面具有良好的效果。US8933151[30]報(bào)道了一種主要組分至少含有一個(gè)聚乙二醇重復(fù)單元的減縮劑，使用該種減縮劑的混凝土或是砂漿，其氣泡間距系數(shù)為 350μm或是更小，具有良好的減縮效果。US9139474[31]公開了一種結(jié)構(gòu)為 R1-[O-(A1O)m-R2]n的減縮劑，其中 R1代表多元醇（R1-[OH]n）中的烷烴結(jié)構(gòu)；A1O 為碳原子數(shù)為2～8的聚氧乙烯結(jié)構(gòu)；R2為氫原子或是碳原子數(shù)為1～30 的烷烴結(jié)構(gòu)；m 為聚氧乙烯結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元數(shù)；n 為3和4（當(dāng) n=3時(shí)，m 在 30～150 之間；當(dāng) n=4時(shí)，m 在5～150 之間）。

圖2 部分美國專利單組份減縮劑結(jié)構(gòu)

歐洲專利[32]報(bào)道了至少含有低聚氧乙烯基乙二醇或多元醇和聚乙烯基乙二醇及其衍生物與苯乙烯或烯丙基—馬來酸酐共聚物或甲基丙烯酸—甲基丙烯酸酯共聚得到的一種羧酸或羧酸鹽類的接枝型聚合物多功能性減縮劑（圖3A 和 B），該減縮劑在表現(xiàn)出優(yōu)異的檢索效果的同時(shí)還具有引氣、減水等功能。EP2522642[33]介紹了一種不需要和其他外加劑復(fù)合使用的減縮劑，該減縮劑在減少混凝土干燥收縮的同時(shí)，對混凝土抗壓強(qiáng)度無抑制作用，且具有良好的混凝土抗凍性能。專利KR20160018442[34]報(bào)道了一種多組分減縮劑，該種減縮劑主要由乙二醇、硅鋁酸鎂和一種表面活性劑組成，該減縮劑能夠明顯減小混凝土的干燥收縮，但是對混凝土強(qiáng)度有不利影響。Tanaka 等[35]將具有減縮功能的單體接枝到高性能聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)中，制備了一系列具有減縮和減水效果的高性能聚羧酸減水劑（圖3C），研究表明該高性能減水劑可減少 20% 左右的干燥收縮。

2 國內(nèi)研究現(xiàn)狀

我國對于減縮劑的研究報(bào)道較晚，始于 20 世紀(jì) 90年代，但由于成本較高，沒有得到較好的推廣應(yīng)用。錢覺時(shí)[36]在 2005年專利中報(bào)道了公開了以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、磷酸為催化劑、十二烷基硫醇為鏈轉(zhuǎn)移劑，由丙烯酸、苯乙烯、聚乙二醇經(jīng)過自由基聚合、酯化、中和反應(yīng)制備得到的一種高分子聚丙烯酸鹽類減縮劑（如圖4所示）。

圖3 歐洲專利部分減縮劑結(jié)構(gòu)

圖4 減縮劑合成路徑

雷愛中等[37]用單元醇、多元醇和聚醇醚等多種有機(jī)物復(fù)合制備有機(jī)物多官能團(tuán)減縮劑，該減縮劑對砂漿流動(dòng)性、混凝土工作性能略有提高，且能減少混凝土干燥收縮。專利 CN 1934050 A[38]介紹了一種干燥減縮劑，其分子結(jié)構(gòu)式如圖5A 所示，其中 R1、R2和 R3獨(dú)立代表氫原子、甲基或 -(CH2)pCOOX 基團(tuán)，X 代表氫原子、一價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨基或羥基，p 是～2的整數(shù)；R4為4～30 個(gè)碳原子的羥基。徐雪峰等[39]制備了一種減縮增強(qiáng)型聚羧酸減水劑（圖5B），該減縮劑的減水率達(dá)到 26% 以上，28 天減縮率為 28% 以上。武漢大學(xué)何真等[40]以聚丙烯酰胺、聚醚、膨潤土、雷托石和聚丙烯為原料合成制備一種混凝土用智能減縮劑，該減縮劑在干縮過程中能夠智能釋放水分，達(dá)到減少混凝土干燥收縮的目的。近年來，國內(nèi)關(guān)于減縮劑的研究和報(bào)道逐漸增多，各企業(yè)單位及高校都報(bào)道研究了單一減縮劑和功能性減縮劑。蘇博特新材料有限公司[41]由醚類大單體、（甲基）丙烯酸或其鹽、烷氧基聚醚（甲基）丙烯酸酯、馬來酸酐單酯或雙酯經(jīng)過自由基聚合制備了一種梳型共聚物類減縮劑，該減縮劑克服了醇類減縮劑及聚醚類減縮劑對混凝土強(qiáng)度影響的缺點(diǎn)，且具有良好的減縮效果。同年，該公司以（甲基）丙烯酸或其鹽、含不飽和雙鍵的醚類大單體與苯乙烯或（甲基）丙烯酸2-乙基已酯在水溶液中通過自由基聚合制備得到了一種具有減水功能的聚合物類減縮劑（圖5C）[42]。2016年，張守治等[43]將減縮化合物、改性助劑、防粘隔離材料，通過噴霧干燥法制備了用于干混砂漿的粉狀減縮劑，該減縮劑能降低干混砂漿的收縮開裂，提升干混砂漿的抗裂性，擴(kuò)大了減縮劑的使用范圍。

圖5 部分減縮劑分子結(jié)構(gòu)

山東華偉銀凱建材科技股份有限公司[44]以單體摩爾比為1:3～3.5（A:B）制備了一種低引氣、減縮型聚羧酸減水劑，單體 A 為改性聚醚 TPEG，單體 B 為丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰胺中的一種或幾種，該減縮劑不但具有較高的減水率，且使混凝土具有較低含氣量和較小的干燥收縮。江蘇尼高科技有限公司[45]通過將減縮劑和水溶性有機(jī)高分子阻銹劑進(jìn)行復(fù)配制得一種具有阻銹功能的、無毒無味的砂漿、混凝土減縮劑，該減縮劑能大幅度降低混凝土收縮開裂的風(fēng)險(xiǎn)，且對鋼筋銹蝕有抑制作用，能有效提高混凝土耐久性。南京瑞迪高新技術(shù)有限公司[46]以不飽和羧酸、硅烷單體、十二烷基硫酸鈉在氧化—還原復(fù)合引發(fā)劑的作用下共聚得到了一種減縮型含硅聚羧酸系高性能減水劑，該減水劑在大幅度降低飽和石灰石溶液表面張力的同時(shí)，對水泥凈漿流動(dòng)度和混凝土抗壓強(qiáng)度無不良影響。江蘇奧萊特新材料有限公司[47]將丙烯酰胺利用甘醇類有機(jī)小分子預(yù)處理后與不飽和聚氧乙烯醚大單體、纖維素醚進(jìn)行自由基聚合制備得到抗裂減縮型聚羧酸系減水劑，該減水劑對塑性收縮、干燥收縮、自收縮、碳化收縮等引起的混凝土開裂有顯著的減緩和控制作用。

華南理工大學(xué)韋江雄等[48]以甲基丙烯磺酸鈉。烯丙基聚乙二醇、甲基丙烯酸以及二乙二醇甲基單丁醚馬來酸酐單酯，以過硫酸銨為引發(fā)劑，在水體系中制備了減縮型聚羧酸減水劑（圖5D）。史才軍等[49]以甲基丙烯酸、烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酰胺、馬來酸酐為原料合成了一種減縮增強(qiáng)型高減水率聚羧酸減水劑（圖5E），該減水劑具有較高的減水率、顯著的水泥砂漿減縮功能且對水泥砂漿早、后期強(qiáng)度有良好的增強(qiáng)作用。濟(jì)南大學(xué)壽崇琦等[50]將聚氧乙烯烷基或聚氧乙二醇鏈段引入到合成的端羥基超支化聚合物中，制備了一種超支化型減縮劑（圖6），該減縮劑摻量少，成本較低。河海大學(xué)劉小艷等[51]利用碳納米管、聚乙二醇、偶聯(lián)劑、消泡劑制備了碳納米管改性的減縮劑，碳納米管改性的減縮劑可使水泥基材料的早起收縮減少14%～33%，且能增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料的強(qiáng)度（28 天抗壓強(qiáng)度增加 20%～37%），改善耐久性。

圖6 超支化型減縮劑的合成

3 減縮型聚羧酸減水劑

縱觀減縮劑從發(fā)現(xiàn)到應(yīng)用的歷史過程，不難發(fā)現(xiàn)，具有單一性能的減縮劑已不能夠滿足目前日益增長的市場需求。因此，多功能型的減縮劑將是以后的發(fā)展趨勢。開發(fā)具有高減水率，同時(shí)又能有效降低混凝土收縮的減縮型聚羧酸減水劑對改善混凝土的體積穩(wěn)定性，提高混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性具有重要的意義。減縮型聚羧酸減水劑的制備方法主要有以下幾種：（1）最早的方法是將減縮劑與普通減水劑通過復(fù)配得到，該方法步驟簡單，但是存在減縮劑與減水劑之間的相容性問題。（2）先制備聚羧酸減水劑，之后將具有減縮功能的單體通過酯化反應(yīng)引入到聚羧酸減水劑的分子鏈中，制備減縮型聚羧酸減水劑。該方法引入的減縮型功能基團(tuán)較少，不能很好地發(fā)揮減縮效果。（3）由于具有減縮功能的單體一般都還有羥基，首先將具有減縮功能的單體與馬來酸酐（或丙烯酸）進(jìn)行酯化反應(yīng)，之后將酯通過自由基聚合引入聚羧酸減水劑分子中。

南京水利科學(xué)院祝燁然等[52]將丙烯酸、丙烯酸丁酯和?-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，在十二烷基硫酸鈉及 OP-10乳化劑的作用下合成的含硅共聚物與甲基烯丙基聚氧乙烯醚、苯乙烯、丙烯酸及異丙醇，在氧化—還原復(fù)合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下進(jìn)行共聚得到一種減縮型含硅聚羧酸系減水劑。方緒順等[53]使用丙烯酸、新戊二醇制備脂類功能單體，之后將該單體與異戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸和一縮二丙二醇在氧化—還原復(fù)合引發(fā)劑下制備了減縮型聚羧酸減水劑。該減縮劑具有良好的水泥適應(yīng)性，且 28 天干燥收縮率降低 29.1%。周文等[54]將具有減縮功能的單體烯丙基嵌段聚醚與丙烯酸、馬來酸酐、丙烯磺酸鈉以過硫酸銨為引發(fā)劑，通過自由基聚合制備了減縮型聚羧酸減水劑（圖7A）。與普通聚羧酸減水劑進(jìn)行對比后發(fā)現(xiàn)，該減水劑的總平板開裂面積僅為普通減水劑的 13.9%，且能提高硬化水泥漿體的致密性。吳國輝等[55]以甲基丙烯酸、聚乙二醇單丁醚和苯乙烯為原料，經(jīng)過聚合和酯化反應(yīng)制備得到減縮劑（圖7B），該減縮劑摻量為水泥質(zhì)量的1% 時(shí)，7d 和 28d 的干燥減縮率達(dá)到 32.6% 和35.7%。同濟(jì)大學(xué)孫振平等[56]以丙烯醇聚氧乙烯醚和二乙二醇單丁醚馬來酸酯為原料，利用本體聚合法制備了保塑—減縮型聚羧酸系減水劑（圖7C），該減水劑具有良好的混凝土坍落度保持性且能顯著降低混凝土的收縮率。王智等[57]利用水溶劑法制備了聚丙烯酸系混凝土減縮劑 SRA-PA（圖7D），該減縮劑的 28d 砂漿減縮率達(dá)到 20%～30%，同時(shí)不降低砂漿強(qiáng)度。

圖7 減縮型聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)

陳寶[58]以二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯、聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯、丙烯磺酸鈉與丙烯酸為主要原料，在水體系中通過共聚，制備了一種高性能聚羧酸混凝土減縮材料 SRA-PC（圖7E），研究表明當(dāng)減縮劑的相對分子質(zhì)量為 21000g/mol 左右時(shí)，具有良好的減縮、保塑性能。此外，以2-(2-丁氧乙氧基) 乙醇與丙烯酸為主要反應(yīng)原料，通過酯化反應(yīng)，合成了一種高性能聚羧酸減縮材料減縮活性單體2-(2-丁氧乙氧基)乙醇丙烯酸酯（圖8A）[59]。并且以2-(2-丁氧乙氧基) 乙醇丙烯酸酯（MBDEGAA）、丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）與聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯（MPEGAA）為聚合單體，在水溶液中通過聚合反應(yīng)，合成了一種高分子聚合物減縮劑 HP-SRA（圖8B），當(dāng) n(MPEGAA):n(MBDEGAA): n(AA):n(AMPS) =1:2.15:2.15:1.1時(shí)，水泥砂漿減縮率最高，水泥凈漿流動(dòng)度及其保塑能力最佳[60]。

圖8 減縮活性單體與減縮劑的合成路線

4 展望

隨著高性能混凝土的應(yīng)用，在優(yōu)化高性能混凝土性能的同時(shí)，最嚴(yán)峻的問題就是混凝土的收縮開裂現(xiàn)象，而混凝土的體積穩(wěn)定性又是影響混凝土耐久性的主要因素。減縮劑作為一種重要的控制混凝土收縮開裂的外加劑，對混凝土的耐久性有一定的改良作用，但是就目前的工程應(yīng)用實(shí)際來看，減縮劑的工程應(yīng)用還較少。多功能型混凝土減縮劑的研究與應(yīng)用將是未來減縮劑發(fā)展趨勢。

[1]劉建敏．高性能混凝土在高速公路施工中的應(yīng)用研究[J]．公路交通科技，2016,2: 157-160．

[2]張秋芳．高性能混凝土應(yīng)用研究[J]．交通世界，2016, 11: 140-142．

[3]許家強(qiáng)，朝利，龍翔．推廣應(yīng)用高性能混凝土，提高建設(shè)工程質(zhì)量[J]．工程建設(shè)標(biāo)準(zhǔn)化，2016, 04: 60-63.

[4]鄭建嵐，羅素蓉，王雪芳．高性能混凝土抗裂性能研究[J]．工程力學(xué)，2008, S2: 71-98．

[5]李化建，謝永江．我國鐵路混凝土結(jié)構(gòu)耐久性研究的進(jìn)展及發(fā)展趨勢[J]．鐵道建筑，2016,2:1-8．

[6]陳改新．混凝土耐久性的研究、應(yīng)用和發(fā)展趨勢[J].中國水利水電科學(xué)研究院學(xué)報(bào)，2009,2: 120-125．

[7]管宗甫，李小穎，李世華，等．礦物摻合料和聚丙烯纖維對混凝土塑性收縮開裂的影響[J]．硅酸鹽通報(bào)，2013,5: 794-798．

[8]陳德鵬，錢春香，趙洪凱，等．內(nèi)養(yǎng)護(hù)措施改善混凝土收縮開裂性能[J]．特種結(jié)構(gòu)，2007,1: 57-60．

[9]劉國忠．混凝土減縮劑研究進(jìn)展[J]．商品混凝土, 2007,4: 32-34．

[10]張夏虹，王迎飛，李超．混凝土減縮劑的研究與發(fā)展[J]．華南港工，2008,2: 26-33．

[11]王智，邢霄龍，石亮，等．減縮劑對水泥基材料早期性能影響[J]．混凝土，2013, 12: 110-112+116．

[12]Plank J., Sakai E., Miao C.W., Yu C., Hong J.X. Chemical admixtures-Chemistry, applications and their impact on concrete microstructure and durability[J]. Cement and Concrete Research, 2015, 78: 81-99.

[13]錢曉倩，詹樹林，方明暉，等．高性能混凝土減縮劑的研究和應(yīng)用[J]．新型建筑材料，2003,7: 42-45．

[14]張志賓，徐玲玲，劉利．高性能水泥基材料的減縮研究進(jìn)展[J]．材料導(dǎo)報(bào)，2006,7: 43-45+50．

[15]張坤，郭磊．混凝土減縮劑研究進(jìn)展[J]．四川建材，2011,6, 21-22+55．

[16]錢覺時(shí)，蔣長清，王智，等．聚丙烯酸鹽類減縮劑的合成及性能研究[J]．混凝土與水泥制品，2005,6:7-9.

[17]高南簫。冉千平。劉加平．基于馬來酸酐酯的聚合物系混凝土減縮劑的開發(fā)及性能研究[J]．綠色建筑，2012,3: 61-64．

[18]Sato T, Goto T, Sakai K. Mechanism for Reducing Drying Shrinkage of Hardened Cement by Organic Additives[J]. Cement Association of Japan (CAJ) Review, 1983: 52-54.

[19]Tomita R, Takeda K, Kidokoro T. Drying Shrinkage of concrete using cement shrinkage reducing agent[J]. Cement Association of Japan (CAJ) Review, 1983: 198-199.

[20]張夏虹，王迎飛，李超．混凝土減縮劑的研究與發(fā)展[J]． 華南港工，2008,2: 26-33．

[21]杉山知巳．JP 2001010853, 2001．

[22]Sugiyama T, Ohta A, Tanaka Y. Shrinkage reducing type of Advanced superplasticizer [C]. Proceeding rourth Canada Centre for Mineral and Energy Technology: American Concrete Institute/Japan Concrete Institute international conference on recent advances in concrete technology, 1998: 189-200.

[23]Yamada K, Nakanisha H, Tamaki S, et al. Action mechanism ofa shrinkage-reducing superplasticizer of new generation[J]. Journal of Research of the Taiheiyo Cement Corporation, 2004, 54(10):3-10.

[24]Nakanishi H, Tamaki S. Performance of multifunctional and multi-purpose superplasticizer of new generation in concrete[G]. 7th CANMET/ACI international conference on supeprlastieizers and other chemical admixtures, 2003: 327-342.

[25]Sugamata T, Kinoshita T, Yaguchi M, et al. Characteristics of concrete containinga shrinkage-reducing superplasticizer for Ultra-High-Strength Concrete[G]. 8th CANMET/ACI international conference on superplasticizer and other chemical admixtures in concrete, 2006: 51-66.

[26]Umaki Y, Tomita R , Hondo F. US 5181961, 1993.

[27]Yamamoto T, Masanaga M, Kawabata H. Drying Shrinkage-Reducing Agent[P]. WO 2005087685, 2005.

[28]Constr Res, Thch Gmb. Shrinkage reducing agent[P]. US 8353983, 2008.

[29]Kazumasa Inoue, Toshio Yonezawa, Kenrou Mitsui,et al. Multi-Functional Admixtures For Concrete And Concrete Using Same[P].US20050124737A1, 2008.

[30]Masanaga Mari, Fukuhara Koji. Shrinkage-Reducing Agent For Hydraulic Material[P]. US 8933151, 2015.

[31]Masanaga Mari. Shrinkage-Reducing Agent For Hydraulic Material And Shrinkage-Reducing Agent Composition For Hydraulic Material[P]. US 9139474, 2015.

[32]Ohta Akira, Sugiyama Tomomi, Tanaka Yoshio. Cement dispersing agent[P]. EP 0725043A2. 1996.

[33]Masanaga Mari, Fukuhara Koji. Shrinkage Reducing Agent For Hydraulic Material[P]. EP 2522642, 2012.

[34]Han Sang Mook, Jeon Hyun Kye, Hyung Sub, Yoo Byung Hyun. Multi Fucitional Shrinkage Agent Composition[P]. KR 20160018442, 2016.

[35]Sugiyama T., Ohta A., Tanaka Y. Shrinkage Reducing Type of Advanced Superplasticizer, Proceedings of the CANMET/ACI Symposium on "Advances in Concrete Technology"[J]. 2000, 189-200.

[36]錢覺時(shí)，王智，蔣長清，等．聚丙烯酸鹽類減縮劑及其制備方法[P]．CN 1702087 A, 2005．

[37]雷愛中，陳改新，王秀軍．混凝土減縮劑[P]．CN 1648098 A, 2005．

[38]山本隆史，正長真理，川畑寬．干燥減縮劑[P]．CN 1934050 A, 2007．

[39]徐雪峰，蔡躍波，等．減縮增強(qiáng)型聚羧酸高性能減水劑及其制備方法[P]．CN 101182156 A, 2008．

[40]何真，孫海燕，梁文泉，等．一種混凝土用智能減縮劑及其制備方法和用途[P]．CN 101367633 A, 2009．

[41]繆昌文，高南簫，冉千平，等．梳型共聚物類減縮劑及其制備方法[P]．CN 102030872 A, 2011．

[42]高南簫，繆昌文，劉加，等．具有減水功能的聚合物類減縮劑的制備方法[P]．CN 102040712 A, 2011．

[43]張守治，田倩，高南簫，等．一種高效減縮抗裂劑及其制備方法[P]．CN 105601152 A, 2016．

[44]賈吉堂，王景華，等．低引氣減縮型混凝土減水劑及其制備方法[P]．CN 102765899 A, 2012．

[45]金衛(wèi)民，蔣長清，潘衛(wèi)平，等．具有阻銹功能的砂漿、混凝土減縮劑及其制備方法[P]．CN 103819123 A, 2014．

[46]陳國新，祝燁然，王冬，等．一種減縮型聚羧酸系高性能減水劑的制備方法[P]．CN 104592460 A, 2015．

[47]仇影，丁蓓．一種抗裂減縮型聚羧酸系減水劑的制備方法[P]．CN 104628972 A, 2015．

[48]韋江雄，余其俊，羅銳峰，等．一種減縮型聚羧酸減水劑及其制備方法[P]．CN 103193410 A, 2013．

[49]史才軍，龍?zhí)m，張相雷．一種減縮增強(qiáng)型高減水率聚羧酸鹽及其制備方法[P]．CN 104743957 A, 2015．

[50]壽崇琦，溫達(dá)，張宇，等．超支化聚合物在混凝土減縮劑中的應(yīng)用[P]．CN 103803840 A, 2014．

[51]劉小艷，傅峰，劉靜，等．一種碳納米管改姓減縮劑及其制備方法和應(yīng)用[P]．CN 105384388 A, 2016．

[52]祝燁然，陳國新，黃國泓，等．一種減縮型聚羧酸系減水劑的合成及性能評價(jià)[J]．新型建筑材料，2015,10:5-7．

[53]方緒順，徐小平，陳國新，等．減縮型聚羧酸系減水劑的合成及性能研究[J]．長江科學(xué)院院報(bào)，2015, 32(12): 134-138．

[54]周文，顏哩哩，尤遷，等．減縮型聚羧酸減水劑抗裂性能及作用機(jī)理研究[J]．新型建筑材料，2015,4: 69-72．

[55]吳國輝，徐玲玲，等．減縮劑的合成與收縮性能[J]．南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2009, 31(3): 101-105．

[56]孫振平，張建鋒，王家豐．本體聚合法制備保塑—減縮型聚羧酸系減水劑[J]．同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2016, 44(3): 389-394．

[57]王智，代小妮，錢覺時(shí)，等．水溶劑法合成聚丙烯酸系混凝土減縮劑的研究[J]．化學(xué)研究與應(yīng)用，2008, 20(7): 927-931．

[58]陳寶．高性能聚羧酸混凝土減縮材料的合成與表征[J]．硅酸鹽通報(bào)，2015, 34(11): 3169-3174．

[59]陳寶．高性能聚羧酸減縮材料的研發(fā)(Ⅰ)——減縮活性單體 MBDEGAA 的合成與表征[J]．精細(xì)化工，2015, 32(6): 695-699．

[60]陳寶．高性能聚羧酸減縮材料的研發(fā)(Ⅱ)——高分子聚合物（HP-SRA）的合成與表征[J]．精細(xì)化工，2015, 32(7): 811-816．

白國強(qiáng)（1989—），男，漢族，甘肅武威人，碩士，主要從事混凝土外加劑的研發(fā)與應(yīng)用工作。

［通訊地址］新疆維吾爾自治區(qū)烏魯木齊市經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)丹霞山街 666 號（830000）