一種膽甾醇酯功能液晶衍生物的制備與表征

王建華, 王國維, 譚林坤

(沈陽大學 師范學院, 遼寧 沈陽 110044)

一種膽甾醇酯功能液晶衍生物的制備與表征

王建華, 王國維, 譚林坤

(沈陽大學 師范學院, 遼寧 沈陽 110044)

應用聯(lián)苯酚剛性基團、癸二酸柔性鏈與手性分子膽甾醇合成具有手性液晶性能的6-[4-(4-烯丙氧基苯甲酰氧基)聯(lián)苯基]-1-癸二酸膽甾醇雙酯,丙烯酸雙鍵的引入加強了該化合物的功能性,可進一步實現(xiàn)液晶聚合物的制備.化合物的分子結(jié)構(gòu)通過紅外光譜確定,液晶結(jié)構(gòu)和熱性能通過偏光顯微鏡和差示量熱分析儀確定,并證明該化合物為熱致手性液晶.

手性液晶; 光學異性; FTIR; DSC

液晶材料分為溶致液晶與熱致液晶,溶致液晶廣泛存在于有機生物體中,而熱致液晶多為剛性分子或大片段分子的衍生物[1-4].熱致液晶被廣泛應用于液晶顯示、光纖開關(guān)、光子晶體以及高彈性液晶聚合物[5-7].液晶具有良好的光學各向異性,并且可以在外場作用下實現(xiàn)光學性能的控制.手性液晶是液晶分子中存在手性基元,液晶分子在手性基元的作用下形成螺旋結(jié)構(gòu),液晶分子在外場作用下實現(xiàn)液晶指向矢的轉(zhuǎn)變,從而控制手性液晶的螺距變化.手性液晶不僅具有液晶光學各向異性,而且具有選擇反射和旋光性能.具有端基雙鍵液晶化合物可以被用于制備多孔聚合物光子晶體,并將液晶性能與光子晶體性能有機結(jié)合[8].

本文通過剛性聯(lián)苯酚、柔性基團癸二酸和手性大片段分子膽甾醇制備了具有端基雙鍵的手性液晶分子.產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)通過紅外光譜確定,液晶手性織構(gòu)通過偏光顯微鏡確定,差示量熱掃描儀用于確定液晶區(qū)間與相態(tài)變化.化合物結(jié)構(gòu)分析、光學分析與熱性能分析證明該化合物為熱致手性液晶.

1 實驗部分

1.1原材料及儀器

聯(lián)苯酚、4-烯丙氧基苯甲酰氯、己二酰氯、癸二酸、膽甾醇、吡啶、氫氧化鈉、二氯亞砜、THF、稀鹽酸、乙醇均購于沈陽國藥集團,分析純未進行純化.紅外光譜儀(FT-IR),美國PE公司的Spectrum One紅外光譜儀,固體樣品采用KBr壓片.差示掃描量熱(DSC)分析,采用德國NETZSCH公司的DSC-204差示量熱掃描儀,升溫速率為10 ℃/min,降溫速率為10 ℃/min,測試溫度范圍為0～300 ℃/min,N2為保護氣.偏光顯微(POM)分析,采用LEICA DMRX型偏光顯微鏡,帶有熱臺,可拍攝.

1.2中間體及單體制備

固體5-{4-{4-[(4-烯丙氧基)苯甲酰氧基]苯基}苯基}氧羰基壬酰氯的制備見文獻[9].稱取18.0 g (0.05 mol)膽甾醇,用80 mLTHF與5 mL吡啶溶解,將其倒入已制得的5-{4-{4-[(4-烯丙氧基)苯甲酰氧基]苯基}苯基}氧羰基壬酰氯中,回流反應48 h,蒸出部分溶劑,將其倒入水中中和,用乙醇洗,乙酸乙酯洗去未反應的物質(zhì),得單體6-[4-(4-烯丙氧基苯甲酰氧基)聯(lián)苯基]-1-癸二酸膽甾醇雙酯,分子結(jié)構(gòu)如圖1所示.

2 結(jié)果與討論

2.1紅外分析

化合物6-[4-(4-烯丙氧基苯甲酰氧基)聯(lián)苯基]-1-癸二酸膽甾醇雙酯為淡棕色粉末,溶于熱丙酮,THF,吡啶,甲苯.紅外譜圖如圖2所示.

圖2化合物的紅外譜圖
Fig.2 FT-TR spectrum of compound

由圖2可知,在2 942 cm-1,2 867 cm-1處只出現(xiàn)碳氫伸縮振動峰,原羧酸締合—OH伸縮振動吸收帶消失,且吸收峰較原來加強,因為結(jié)構(gòu)中多了膽甾醇結(jié)構(gòu)中的碳氫鍵,1 734 cm-1處由于疊加效應只出現(xiàn)一個羰基伸縮振動吸收峰,為芳香酯的羰基峰,1 606～1 510 cm-1處苯環(huán)的伸縮振動峰加強,1 256 cm-1處也出現(xiàn)較強的碳氧碳伸縮振動峰,結(jié)合該化合物的理化性質(zhì)可以判斷,該化合物符合分子設(shè)計.化合物紅外吸收峰歸屬見表1.

表1 化合物的主要吸收峰Table1 Main absorption peak of compound

2.2織構(gòu)分析

化合物在POM下觀察時呈現(xiàn)膽甾相織構(gòu).M9在153.2 ℃開始熔化進入液晶態(tài),這時的液晶織構(gòu)不是非常典型,升至164.5 ℃時,出現(xiàn)典型的膽甾相的油絲織構(gòu),見圖3a;隨溫度升高織構(gòu)的底色由紅黃變藍,見圖3b;該織構(gòu)在210.0 ℃時開始消失.降溫至187.7 ℃時出現(xiàn)十字消光的黃白色小球,見圖3c;隨著溫度的降低,小球逐漸長大,最后鋪滿視野,長成典型的焦錐織構(gòu),最后不變,其偏光相片見圖3d.

圖3 化合物的偏光照片F(xiàn)ig.3 Polarized optical micrographs of compound(a)—升溫至164.5 ℃; (b)—升溫至195.4 ℃; (c)—降溫至187.7 ℃; (d)—降溫至185.9 ℃.

2.3熱性能分析

液晶單體的DSC曲線見圖4,其相轉(zhuǎn)變溫度及對應的熱焓見表2.

表2 化合物的相轉(zhuǎn)變溫度及液晶相類型Table 2 Phase transition temperatures and liquid crystalline phase of compound

注:Δt是樣品升溫時的液晶相溫度范圍(Δt=ti-tc).

從圖4可以看出,化合物的升溫DSC曲線上出現(xiàn)三個吸收峰,結(jié)合偏光顯微鏡的結(jié)果可知,第一個吸收峰為熱歷史造成的,第二個峰為其tc,第三個為其ti.

圖4 液晶化合物的DSC曲線Fig.4 DSC curve of liquid crystal compound

3 結(jié) 論

制備了一種具有烯丙氧基雙鍵,含有膽甾醇手性基元化合物,并通過紅外光譜確定了化合物結(jié)構(gòu),織構(gòu)分析和差示量熱性能分析確定了該化合物具有手性液晶性能.織構(gòu)分析中確定了該化合物具有典型的手性液晶油絲織構(gòu).該織構(gòu)均由手性基元膽甾醇誘導出現(xiàn).熱分析過程,該化合物升溫過程中出現(xiàn)了兩個吸熱峰,第一個為熔點,第二個為清亮點.降溫過程出現(xiàn)兩個放熱峰,第一個為各向同性向液晶相轉(zhuǎn)變峰,第二個為化合物的結(jié)晶峰.通過熱分析可知,該化合物液晶區(qū)間為102.7 ℃.

[1] WANG J W,WANG J H,LIU L M,et al. Synthesis of chiral liquid crystal AEMBB with twist grain phases[J]. Journal of Northeastern University(Natural Science), 2009,30(1):110-112.

[2] WANG J W,WANG J H,CAO H Y,et al. Synthesis and

properties of side chain cholesteric liquid crystalline polymer[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2009,25(10):9-12.

[3] 竇慶偉,陳妍,黃紹勇,等. 新型手性液晶單體、交聯(lián)劑及其彈性體的合成與表征[J]. 高分子通報, 2014(11):90-94. (DOU Q W,CHEN Y,HUANG S Y,et al. Synthesis and characterization of a chiral liquid crystalline monomer[J]. Cross-linking Agent and Elastomer, Polymer Bulletin, 2014(11):90-94.)

[4] 何曉智,於飛飛,宋紫艷,等. 含氟及手性交聯(lián)劑的液晶彈性體的合成與性能[J]. 東北大學學報(自然科學版), 2015,36(8):1150-1154. (HE X Z,YU F F,SONG Z Y et al. Synthesis and properties of liquid crystal elastomers containing fluorine and chiral crosslinking agent[J]. Journal of Northeastern University(Natural Science), 2015,36(8):1150-1154.)

[5] PAPADOPOULOS P,HEINZE P,FINKELMANN H,et al. Electromechanical properties of smectic C*liquid crystal elastomers under shear[J]. Macromolecules, 2010,43(16):6666-6670.

[6] KAZUYUKI H,KOHEI M. Shape change and molecular realignment of a two-successive-process-deformed chiral smectic C elastomer[J]. Liquid Crystals, 2013,40(5):669-680.

[7] OHM C,KAPERNAUM N,NONNENMACHER D,et al. Microfluidic synthesis of highly shape-anisotropic particles from liquid crystalline elastomers with defined director field configurations[J]. Journal of the American Chemical Society, 2011,133(14):5305-5311.

[8] 王建華. 一種含有手性基元薄荷醇酯功能性液晶的合成與表征[J]. 沈陽大學學報(自然科學版), 2016,28(3):183-185. (WANG J H. Synthesis and characterization of chiral liquid crystal containing menthyl units[J]. Journal of Shenyang University(Natural Science), 2016,28(3):183-185.)

[9] 王建華,李志強. 三維SiO2模板多孔聚合物光子晶體制備與性能表征[J]. 沈陽大學學報(自然科學版), 2016,28(4):264-267. (WANG J H,LI Z Q. Preparation and characterization of porous polymer photonic crystal based on three dimension SiO2template[J]. Journal of Shenyang University (Natural Science), 2016,28(4):264-267.)

SynthesisandCharacterizationofaCholestericEsterFunctionalLiquidCrystalDerivatives

WangJianhua,WangGuowei,TanLinkun

(Normal College, Shenyang University, Shenyang 110044, China)

Thechiral liquid crystal cholesterol 4-allyloxybenzoyloxydiphenyl-4′-sebacic acid was synthesized based on the biphenyl molecule, sebacic acid and cholesterol. The allyloxy is the important functional group for the compound to polymerize. The structure of the compound was detected by the FTIR spectrum. The texture of the liquid crystal was analyzed by POM equip with thermal station. The thermal property of the liquid crystal was analyzed by DSC. As a result, the compound is thermotropic chiral liquid crystal.

chiral liquid crystal; optical anisotropy; FTIR; DSC

TQ 314.2

: A

【責任編輯:胡天慧】

2016-12-28

國家自然科學基金資助項目(51472166).

王建華(1980-),男,遼寧朝陽人,沈陽大學講師,博士.

2095-5456(2017)04-0280-03