Fe2+活化過硫酸鈉降解酸性橙Ⅱ的研究

馬國峰, 張麗卓, 葉永慶, 董士柱, 賀春林

(沈陽大學(xué) 遼寧省先進(jìn)材料制備技術(shù)重點實驗室, 沈陽 110044)

Fe2+活化過硫酸鈉降解酸性橙Ⅱ的研究

馬國峰, 張麗卓, 葉永慶, 董士柱, 賀春林

(沈陽大學(xué) 遼寧省先進(jìn)材料制備技術(shù)重點實驗室, 沈陽 110044)

以Na2S2O8為氧化劑,通過Fe2+進(jìn)行活化產(chǎn)生硫酸根自由基,將酸性橙Ⅱ作為降解目標(biāo),重點考察了Fe2+初始濃度、Na2S2O8初始濃度、pH值,以及溫度對Fe2+活化過硫酸鈉降解酸性橙Ⅱ的影響.結(jié)果表明:在Fe2+/Na2S2O8體系中,在最佳反應(yīng)條件(酸性橙Ⅱ初始濃度為100 mmol/L、Fe2+初始濃度為1.0 mmol/L、Na2S2O8初始濃度為2.0 mmol/L、pH的值為3.0、溫度為35 ℃,反應(yīng)時間為60 min)下,酸性橙Ⅱ去除率為96.31%.溫度的升高能顯著提高酸性橙Ⅱ的去除率,而過高的pH、Fe2+初始濃度和Na2S2O8初始濃度則對酸性橙Ⅱ的降解有抑制作用.當(dāng)Fe2+與Na2S2O8的初始濃度比在1∶2時,去除率優(yōu)于其他濃度比的去除率.

Fe2+; 活化; 過硫酸鈉; 去除率; 酸性橙Ⅱ

染料廢水因色度深、有毒有機(jī)物含量高以及水質(zhì)變化大等特點,是難處理的工業(yè)廢水之一[1].紡織業(yè)中常用的偶氮染料,是指偶氮基(-N=N-)兩端連接芳基的一類化合物,偶氮染料種類眾多,包括酸性、堿性、直接、媒染、冰染、活性染料及有機(jī)染料等[2].就合成染料來說,偶氮類染料的應(yīng)用雖最為廣泛[3],但仍有以下幾個缺點,首先其具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性,難以被生物降解,因此成為染料廢水降解的難點之一[4];偶氮染料含有多種已知的致癌氨基物;偶氮鍵直接氧化后可能產(chǎn)生高活性、高危害的電重氮鹽.少量的染料廢水即可引起水體顏色的變化,同時色素的吸附和陽光的照射,極有可能使水體中的細(xì)菌大量產(chǎn)生[5].

以硫酸根自由基(標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位E=+2.5～+3.1 V)[6]為主要氧化劑的的新型氧化技術(shù)近年來在水處理領(lǐng)域發(fā)展迅速,是對以·OH(羥基自由基)為主的氧化技術(shù)的改進(jìn),在去除難降解有機(jī)物過程中呈現(xiàn)出很大的優(yōu)勢[7-8].其具有很強(qiáng)的氧化作用、廣泛的pH適用范圍以及持續(xù)穩(wěn)定的作用效果,在加熱、過渡金屬離子活化、紫外線活化、電化學(xué)還原等活化條件下,可以降解大部分的有機(jī)污染物[9].根據(jù)Killian[10]等的研究,加入Fe2+活化過硫酸鹽可降解86%總苯系物和56%的總多環(huán)芳香烴.

本研究采用Fe2+活化Na2S2O8的方法對目標(biāo)進(jìn)行降解,對不同影響因素(Fe2+初始濃度、Na2S2O8初始濃度、初始pH值和溫度)下降解過程進(jìn)行研究,對比了不同條件下目標(biāo)的降解率,以期為進(jìn)一步探索處理廢水提供理論依據(jù).

1 實驗方法

FeSO4·H2O(天津市科密歐試劑有限公司,分析純);Na2S2O8(天津市大茂化學(xué)試劑廠,分析純);HCl(天津市科密歐試劑有限公司,分析純);750型紫外-可見分光光度計;PHS-25 pH計;恒溫水浴鍋;JJ-1電動攪拌器取100 mL配置好的酸性橙Ⅱ溶液置于燒杯中,于恒溫水浴鍋中預(yù)熱至實驗所需溫度,粗調(diào)pH后,先加入Fe2+,再加入Na2S2O8,精調(diào)pH,在設(shè)定的時間點(0～60 min,間隔5 min)取樣,加入甲醇終止反應(yīng),用750型紫外-可見分光光度計進(jìn)行吸光度和波長檢測.

采用紫外-可見分光光度計于λ=483 nm處測定樣品的吸光度.去除率計算如下:

式中:X為酸性橙Ⅱ的去除率,%;t為反應(yīng)時間,min;c0和ct分別為初始時刻和t時刻酸性橙Ⅱ的濃度,mmol/L

2 結(jié)果與討論

2.1試驗設(shè)計

采用類Fenton法和以Na2S2O8作為氧化劑對酸性橙Ⅱ的去除率主要受Fe2+初始濃度、Na2S2O8初始濃度、pH值以及溫度影響.以反應(yīng)動力學(xué)的值(k)為參考標(biāo)準(zhǔn),進(jìn)行正交設(shè)計實驗.k值計算的公式為:

式中:kobs為動力學(xué)常數(shù);c0為酸性橙Ⅱ初始濃度值;ct為酸性橙Ⅱ在t時刻的濃度值.

在正交實驗設(shè)計中以動力學(xué)常數(shù)(k)作為主要指標(biāo).以Fe2+初始濃度、Na2S2O8初始濃度、pH值及溫度為關(guān)鍵參數(shù).正交實驗設(shè)計見表1,Fe2+初始濃度:0.2～4.0 mmol/L;氧化劑濃度:0.5～8.0 mmol/L;pH值:2～5;溫度:20～40 ℃.從表1中可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)Fe2+與Na2S2O8的初始濃度比在1∶2時,去除率優(yōu)于其他濃度比例的去除率,因此認(rèn)為去除率可能與Fe2+與Na2S2O8的初始濃度比有關(guān),且1∶2為最佳.對k值進(jìn)行極差分析,結(jié)果見表2.

表1 正交實驗設(shè)計Table 1 Orthogonal experimental design

表2 極差分析Table 2 Range analysis

從表2可以看出四個變量對酸性橙Ⅱ去除率的影響由大到小依次為:溫度>Fe2+初始濃度>Na2S2O8初始濃度>初始pH值.

圖1為室溫下酸性橙Ⅱ溶液隨著降解的進(jìn)行其紫外/可見光光譜隨時間的變化曲線關(guān)系.由圖1可見,酸性橙Ⅱ的特征吸收峰有4個,即在228.91、254.96、 310.57和483.45 nm處;在降解過程中,酸性橙Ⅱ溶液的紫外吸收特征峰發(fā)生了明顯的變化,即紫外特征吸收波長處的波峰越來越低,說明溶液中的酸性橙Ⅱ濃度越來越低.

圖1 室溫下酸性橙Ⅱ溶液隨著降解的進(jìn)行其紫外/可見光光譜隨時間的變化曲線關(guān)系

2.2實驗條件對酸性橙Ⅱ去除率的影響

Fe2++S·Fe3++S.

圖2 Fe2+初始濃度對降解酸性橙Ⅱ效果的影響

Fig.2 Effect of Fe2+initial concentration on the degradation of acid orange Ⅱ

圖3 pH值對降解酸性橙Ⅱ效果的影響

Fig.3 Effect of pH value on the degradation of acid orange Ⅱ

圖4 Na2S2O8初始濃度對降解酸性橙Ⅱ效果的影響

Fig.4 Effect of Na2S2O8initial concentration on the degradation of acid orange Ⅱ

應(yīng):

(4) 溫度對酸性橙Ⅱ去除率的影響.圖5為20～40 ℃范圍內(nèi)隨時間變化酸性橙Ⅱ的去除率(pH=3、Fe2+初始濃度為2.0 mmol/L、Na2S2O8初始濃度為2.0 mmol/L).從圖5可以看出,溫度的升高能顯著提高酸性橙Ⅱ的去除率.隨溫度的升高,酸性橙Ⅱ的去除率在40 ℃達(dá)到96%.溫度的升高對反應(yīng)速率也有提高,但反應(yīng)后期去除率升高不明顯,在35～40 ℃下,反應(yīng)進(jìn)行40 min后去除率都接近95%,原因可能是溫度的升高加快分子運動,從而提高反應(yīng)物分子間的碰撞速率,加速反應(yīng)進(jìn)行,但隨反應(yīng)物的減少,溫度的影響也隨之下降了.

圖5溫度對降解酸性橙Ⅱ效果的影響

Fig.5 Effect of temperature on the degradation of acid orange Ⅱ

3 結(jié) 論

(2) 通過正交實驗及極差分析確定了各因素對酸性橙Ⅱ去除率的影響由大到小依次為:溫度>Fe2+初始濃度>Na2S2O8初始濃度>初始pH值.除以上四種因素外,當(dāng)Fe2+與Na2S2O8的初始濃度比在1∶2時,去除率優(yōu)于其他濃度比例的去除率,因此認(rèn)為去除率可能與Fe2+和Na2S2O8的初始濃度比有關(guān),且1∶2為最佳.

(3) 最佳反應(yīng)條件為:酸性橙Ⅱ初始濃度為100 mmol/L、Fe2+初始濃度為1.0 mmol/L、Na2S2O8的初始濃度為2.0 mmol/L、pH值為3.0、溫度為35 ℃,反應(yīng)時間為60 min.

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DegradationofAcidOrangeⅡbyActivatedSodiumPersulfatewithFe2+

MaGuofeng,ZhangLizhou,YeYongqing,DongShizhu,HeChunlin

(Liaoning Province Key Laboratory for Advanced Materials Preparation Technology, Shenyang University, Shenyang 110044, China)

Using Na2S2O8as oxidant, the sulfate radicals’ free radical was produced by activation of Fe2+. Taking acid orange Ⅱ as a degradation target, the effects of initial concentration of Fe2+, initial concentration of Na2S2O8, pH value and temperature on the degradation of acid orange Ⅱ by Fe2+activated sodium persulfate were investigated. The results show that in the Fe2+/Na2S2O8system, the removal rate of acid orange Ⅱ is 96.31% under the optimum reaction conditions(the initial concentration of acid orange Ⅱ was 100 mmol/L, the initial concentration of Fe2+was 1.0 mmol/L, the initial concentration of Na2S2O8was 2.0 mmol/L, the pH value was 3.0, the temperature was 35 ℃, and the reaction time was 60 min). The increase of temperature can significantly improve the removal rate of acid orange Ⅱ, while the high pH, the initial concentration of Fe2+and the initial concentration of Na2S2O8inhibit the degradation of acid orange Ⅱ. When the initial concentration ratio of Fe2+and Na2S2O8is 1∶2, the removal rate is better than that of other concentration ratio.

Fe2+; activated; sodium persulfate; degradation efficiency; acid orange Ⅱ

X 703.1

: A

【責(zé)任編輯:胡天慧】

2017-03-06

國家自然科學(xué)基金資助項目(51171118); 中國博士后基金資助項目(2016M601333); 遼寧省自然基金資助項目(201602518).

馬國峰(1979-),男,遼寧鞍山人,沈陽大學(xué)副教授,博士.

2095-5456(2017)04-0270-05