低黏度耐高溫高強(qiáng)度環(huán)氧改性單組分聚氨酯膠粘劑的合成

劉鉀培，張 熙，張 軍，曹建強(qiáng)

（蘇州金槍新材料股份有限公司，江蘇省膠粘劑工程技術(shù)研究中心，迪馬新材料科技有限公司，江蘇 蘇州 215100）

低黏度耐高溫高強(qiáng)度環(huán)氧改性單組分聚氨酯膠粘劑的合成

劉鉀培，張 熙，張 軍，曹建強(qiáng)

（蘇州金槍新材料股份有限公司，江蘇省膠粘劑工程技術(shù)研究中心，迪馬新材料科技有限公司，江蘇 蘇州 215100）

采用環(huán)氧（E-51）改性聚氨酯（PU）的方法提高PU膠粘劑的性能。通過向PU中加入E-51制得具有低黏度高強(qiáng)度耐高溫的環(huán)氧改性聚氨酯（EP-PU）單組分膠粘劑；由于E-51改性PU固化時間較長，故加入二月桂酸二丁基錫催化劑以縮短固化時間。研究了E-51和催化劑含量對膠粘劑固化時間、貯存期、強(qiáng)度以及耐熱性的影響，以確定相對最佳的E-51和催化劑加入量，使改性后的膠粘劑綜合性能達(dá)到相對最佳。

環(huán)氧改性聚氨酯（EP-PU）；固化時間；催化劑；綜合性能

單組分聚氨酯膠粘劑（PU）具有沖擊強(qiáng)度較高、剝離強(qiáng)度較大、柔韌性較好、耐震動疲勞和低溫性能較佳等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、建筑和包裝等各個領(lǐng)域；但PU膠粘劑耐高溫性和粘接性能欠佳，需通過改性加以改善。

環(huán)氧樹脂（EP）具有優(yōu)良的粘接性能、力學(xué)性能、電絕緣性能和較低的熱線脹系數(shù)。將EP和PU（EP-PU）進(jìn)行化學(xué)和物理改性，制得具有較高粘接強(qiáng)度、較好耐高溫性、優(yōu)良耐低溫性、較佳抗沖擊性和耐疲勞性以及較高韌性的改性EP-PU體系。已在工具行業(yè)中取得良好的應(yīng)用效果。

1 實驗部分

1.1 反應(yīng)原理

化學(xué)改性的EP-PU型樹脂是利用EP分子鏈上的仲羥基與PU分子中的異氰酸基團(tuán)（-NCO）反應(yīng)形成氨基甲酸酯鍵（-NHCOO），將EP與PU以化學(xué)鍵的形式結(jié)合起來。反應(yīng)過程如下。

（1）PU預(yù)聚體的合成路線如式（1）所示。

（2）EP改性PU的反應(yīng)式入式（2）所示。

1.2 主要原料及基礎(chǔ)配方

TDI（80/20、80～120 g），萬華化學(xué)基團(tuán)股份有限公司；聚醚3050（160～40 g），江蘇省海安石油化工廠；環(huán)氧樹脂（E-51、0～15 g），江蘇三木集團(tuán)有限公司；催化劑二月桂酸二丁基錫，常州凱瑞化學(xué)科技有限公司；氮氣，自制。

1.3 主要設(shè)備儀器

V20型卡爾費休水分儀、T5型滴定儀，梅特勒—托利多（瑞士）公司；DV2T、DV3T型黏度計，BROOKFIELD公司；CMT4204型萬能拉力機(jī)，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；iS5型傅里葉變換紅外光譜儀，廣州市東南科創(chuàng)科技有限公司。

1.4 實驗內(nèi)容

1.4.1 實驗流程圖

根據(jù)實驗流程圖1，在保持原料、異氰酸根含量不變的情況下，計算并制得不同E-51含量的EP-PU膠粘劑，100 g TDI中分別加入3 g、5 g和10 g的E-51；在制備的EP-PU中分別加入1‰、1.5‰和2‰的催化劑，并對所得樣品進(jìn)行各項性能的測試。

圖1 實驗流程圖Fig.1 Flow chart of experiment

1.4.2 產(chǎn)品性能測試與表征

（1）膠粘劑的適用期 ： 按照GB/T 7123.1—2015標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

（2）膠粘劑的貯存期 ： 按照GB/T 7123.2—2002標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

（3）膠粘劑的拉伸剪切強(qiáng)度：按照GB/T 7124—2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

（4）膠粘劑對接接頭拉伸強(qiáng)度：按照GB/T 6329—1996標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

（5）微觀結(jié)構(gòu)特征：采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）法進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

E-51改性PU是將E-51分子鏈接到PU分子鏈上，為了驗證E-51中羥基與異氰酸基團(tuán)是否發(fā)生反應(yīng)，實驗選擇2種方法：①選擇E-51含量為10%的EP-PU，通過滴定法測量加入E-51前后預(yù)聚體的異氰酸根含量進(jìn)行判斷，通過試驗可知，加 入E-51前 的-NCO為13.49%，加入E-51后的-NCO為13.04%，由此可以判斷出E-51上的羥基基團(tuán)已經(jīng)與異氰酸根完全反應(yīng)；②對E-51改性后的EP-PU膠粘劑進(jìn)行紅外表征，并與未加入EP的PU預(yù)聚體進(jìn)行對照，結(jié)果如圖2所示。

對圖2中2個FT-IR譜圖強(qiáng)吸收峰進(jìn)行實驗對比分析可知：由于N-H鍵與O-H鍵的特征吸收峰基本相同，即3 296 cm-1處的特征吸收峰可表示有N-H鍵或O-H鍵的存在，從圖上明顯顯示在3 296 cm-1處均有較強(qiáng)的特征吸收峰，空白實驗中該特征吸收峰為N-H鍵；加入E-51后，由于E-51中羥基含量較少，反應(yīng)過程中也可能會與-NCO反應(yīng)形成-NHCOO鍵，故此處特征吸收峰可能為N-H鍵；另從外觀上觀察，若最終產(chǎn)物中仍然含有羥基，則有可能出現(xiàn)分層或白色霧狀現(xiàn)象。

圖2 FT-IR譜圖Fig.2 Infrared spectra

2.2 催化劑與E-51含量對固化速率的影響

實驗分別對催化劑含量為1‰、1.5‰和2‰以及不同E-51含量的EP-PU進(jìn)行固化時間的測定。

用EP-PU將2片載玻片進(jìn)行粘接并放置在23 ℃、濕度為50%的恒溫恒濕箱中持續(xù)觀察，直至其發(fā)生初固化，結(jié)果如表1所示。

表1 催化劑與E-51含量對固化速率的影響（固化時間/min）Tab.1 Effects of catalyst content and epoxy resin content on curing rate

由表1可知：E-51含量越多，固化速率越慢；催化劑含量越多，固化速率越快。這是因為EP-PU需要依靠水汽實現(xiàn)固化，E-51基團(tuán)在常溫?zé)o固化劑的條件下不能開環(huán)與水汽或氨基甲酸酯基團(tuán)（-NHCOO）發(fā)生反應(yīng)，所以E-51加入越多，固化速率越慢，但當(dāng)E-51含量達(dá)到一定值后，甚至固化不完全或完全不固化。

2.3 催化劑含量對貯存穩(wěn)定性的影響

催化劑含量和固化速率成正比，但催化劑含量也會直接影響膠粘劑的貯存時間。選定E-51含量為0的EP-PU，研究在不同催化劑含量條件下貯存穩(wěn)定性的變化；根據(jù)GB/T 7123.2—2002標(biāo)準(zhǔn)，實驗均在有氮氣保護(hù)的條件下進(jìn)行。結(jié)果如表2所示。

表2 催化劑含量對貯存穩(wěn)定性的影響Tab.2 Effect of catalyst content on storage stability

由表2可知：催化劑含量與PU的貯存期呈反比，在有氮氣保護(hù)且不加入E-51的條件下，一般選用催化劑含量為1‰或1.5‰的PU膠粘劑。

E-51與水汽不發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，因此E-51的加入在一定程度上延長了膠粘劑的貯存期，5%E-51、1.5‰催化劑含量的EP-PU在N2保護(hù)下貯存期在360 d以上。綜合考慮，3%～5%E-51含量，1.5‰催化劑含量的EP-PU性能相對較好。

2.4 E-51含量對剪切拉伸強(qiáng)度的影響

單組分PU膠粘劑中E-51的加入可使?jié)窆袒瘯r的分子交聯(lián)密度減小，因此，在常溫下，E-51的加入對PU膠粘劑的剪切強(qiáng)度有一定的影響。根據(jù)GB/T 7123與GB/T 7124標(biāo)準(zhǔn)，以催化劑含量為1.5‰為例，測試不同E-51含量的EP-PU膠粘劑之剪切拉伸強(qiáng)度，結(jié)果如表3所示。

表3 E-51含量對剪切拉伸強(qiáng)度的影響Tab.3 Effect of epoxy resin content on shear tensile strength

由表3可知：①相同膠粘劑，鋼片的剪切強(qiáng)度比鋁片高；②隨著E-51含量的提高，鋼片和鋁片的剪切強(qiáng)度都在逐漸降低，相同條件下對接接頭拉伸強(qiáng)度也同樣降低。說明常溫下膠粘劑中的E-51并未開環(huán)發(fā)生固化，膠粘劑中分子鏈交聯(lián)密度較低，導(dǎo)致剪切強(qiáng)度降低。

E-51在常溫下不發(fā)生開環(huán)與PU預(yù)聚體中氨基甲酸酯鍵（-NHCOO）進(jìn)行反應(yīng)，但當(dāng)溫度較高時（≥120 ℃），E-51基團(tuán)就會發(fā)生開環(huán)并與-NHCOO進(jìn)行反應(yīng)而使EP-PU強(qiáng)度增加（較相同溫度下的PU）。

以催化劑含量為1.5‰為例，將初固化后的不同E-51含量之EP-PU放入120 ℃烘箱中35 h左右，再常溫放置14 d后，測試的剪切強(qiáng)度如表4所示。

表4 高溫下E-51含量對剪切拉伸強(qiáng)度的影響Tab.4 Effect of epoxy resin content on shear tensile strength at high temperature

由表4可知：當(dāng)E-51含量為0、3 g和5 g時，EP-PU之剪切強(qiáng)度隨E-51含量的升高而提高，說明高溫下E-51基團(tuán)開環(huán)并發(fā)生了反應(yīng)，增加了膠粘劑分子的交聯(lián)密度，從而提高了強(qiáng)度；而加了10 g的E-51后，由于E-51含量偏高，仍然有部分E-51環(huán)氧基團(tuán)在高溫35 h，常溫14 d后仍未發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致部分未固化，使EP-PU的強(qiáng)度降低（注：放置時間足夠長時，環(huán)氧基團(tuán)仍會發(fā)生反應(yīng)）。綜合考慮，以5%用量E-51性能為佳。

2.5 E-51含量對耐溫性（熱穩(wěn)定性）的影響

由于E-51具有良好的耐溫性，對化學(xué)改性后的單組分EP-PU的耐溫性進(jìn)行測試。將固化后的膠粘劑放入不同溫度的烘箱中各0.5 h，結(jié)果如表5所示。

表5 E-51含量對耐溫性的影響Tab.5 Effect of epoxy resin content on high temperature resistance

E-51改性后的PU耐溫性（熱穩(wěn)定性）有明顯的提高，E-51含量越高，耐溫性越好，碳化溫度越高。240 ℃時，E-51用量為10%的EP-PU狀態(tài)較黏手，說明E-51加入過多，高溫下E-51基團(tuán)雖然開環(huán)，但未發(fā)生反應(yīng)，因此會出現(xiàn)未完全固化的現(xiàn)象。

3 結(jié)論

（1）E-51的加入影響了單組分PU膠粘劑的固化速率，E-51含量越多，固化速率越慢；當(dāng)E-51用量達(dá)到10 g時，會出現(xiàn)固化不完全甚至完全不固化的現(xiàn)象。

（2）E-51含量影響EP-PU膠的剪切拉伸強(qiáng)度。常溫時，E-51含量越高，剪切拉伸強(qiáng)度越??；較高溫度時（≥120 ℃），剪切拉伸強(qiáng)度隨E-51含量的升高而變大；當(dāng)E-51含量過高時，剪切拉伸強(qiáng)度反而降低。

（3）E-51的加入可提高PU的耐溫性，E-51含量越高，耐溫性越好，碳化和剝離溫度也會越高。

（4）催化劑會影響EP-PU膠的固化速率和貯存穩(wěn)定性，催化劑加入量越高，固化速率越快，但貯存穩(wěn)定性也變差。

（5）綜合各項性能認(rèn)為，催化劑含量為1.5‰，E-51用量為5 g的EP-PU具有較好的綜合性能（無色透明、黏度適中、便于操作以及貯存穩(wěn)定性良好）。單組分EP-PU固化后膠層的柔韌性和彈性優(yōu)良，具有良好的耐溫性，在較高溫度下具有較高的力學(xué)性能，可用作膠粘劑和密封劑。

[1]李紹雄,劉益軍.聚氨酯膠粘劑[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1998.

[2]王德中.環(huán)氧樹脂膠粘劑[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001.

[3]張玉龍,王化銀.膠粘劑改性技術(shù)[M].機(jī)械工業(yè)出版社,2006.

[4]黃應(yīng)昌,呂正蕓.彈性密封膠與膠粘劑[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.

Synthesis of an epoxy resin modified polyurethane one-component adhesive with lowviscosity, high-temperature resistance and high-strength

LIU Jia-pei, ZHANG Xi, ZHANG Jun, CAO Jian-qiang
(1.Suzhou JinQiang New Material Co., Ltd., Jiangsu Province Adhesive Engineering Technology Research Center, Suzhou, Jiangsu 205021, China)

The modification of polyurethane with epoxy resin E-51 is used to improve the properties of polyurethane adhesive in this paper. The epoxy resin modified polyurethane single-component adhesive (EP-PU) with low viscosity, high strength and high temperature resistance was prepared by adding the epoxy resin E-51 into polyurethane. The curing time of the epoxy resin modified polyurethane was too long, then the dibutyltin dilaurate catalyst was added into the EP-PU to shorten the curing time. The effects of different contents of epoxy resin and catalyst on the curing time, storage time, strength and heat resistance of the adhesive were studied. And the optimal amounts of epoxy resin and catalyst were selected to achieve beter comprehensive performance of the modified adhesive.

epoxy resin modified polyurethane; curing time; catalyst; comprehensive performance

TQ433.4+3

A

1001-5922（2017）09-0063-04

來稿日期：2017-02-21

劉鉀培（1994-），女，研發(fā)工程師，主要從事聚氨酯、有機(jī)硅改性技術(shù)的研究。E-mail：liujiapei@jqxcl.cn。