30 kt/a硫磺回收裝置開工運(yùn)行分析總結(jié)

孟 松

(中國(guó)石油遼陽石化公司煉油廠，遼寧 遼陽 111003)

30 kt/a硫磺回收裝置開工運(yùn)行分析總結(jié)

孟 松

(中國(guó)石油遼陽石化公司煉油廠，遼寧 遼陽 111003)

主要介紹遼陽石化30kt/a硫磺回收裝置開工運(yùn)行情況。分析裝置運(yùn)行存在的問題，并對(duì)硫磺回收率、尾氣SO2排放進(jìn)行優(yōu)化。

硫回收；運(yùn)行分析；尾氣排放；優(yōu)化

1 裝置概括

硫磺回收裝置于2010年10月建成，2011年4月投產(chǎn)運(yùn)行。其中硫磺回收設(shè)計(jì)規(guī)模為30kt/a，主要處理焦化、精制、裂化、常減壓酸性水和酸性氣。操作彈性為40%～135%，硫磺回收率達(dá)到99.8%以上，符合GB/T2449-2006中工業(yè)硫磺一等品要求。尾氣SO2排放控制在400 mg/Nm3,符合最新國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)排放要求。

2 主要工藝特點(diǎn)

(1)采用部分燃燒兩級(jí)的Claus工藝，過程氣采用投資省、操作簡(jiǎn)單的兩級(jí)外摻合工藝。

(2)酸性氣燃燒爐采用荷蘭Duiker公司高強(qiáng)度燒嘴，能更好地適應(yīng)酸性氣中雜質(zhì)含量(NH3、烴類)以及操作負(fù)荷變化，提高硫回收率。

(3)酸性氣燃燒爐余熱鍋爐產(chǎn)生1.0MPa低壓蒸汽，用于汽提、再生塔底蒸汽以及裝置伴熱，降低能耗、

(4)一級(jí)反應(yīng)器采用1/3 漏“O2”保護(hù)型催化劑+2/3 大比表積的Al2O3催化劑的裝填方案，二級(jí)反應(yīng)器1/6 漏“O2”保護(hù)型催化劑+5/6 大比表積的Al2O3催化劑的裝填方案。在節(jié)省催化劑投資的前提下，提高催化劑的壽命，同時(shí)提高Claus 段的H2S 轉(zhuǎn)化率。

(5)儀表控制采用DCS 控制系統(tǒng)；設(shè)置尾氣在線分析控制系統(tǒng)，連續(xù)分析尾氣的組成，在線反饋控制進(jìn)酸性氣燃燒爐空氣量，保證過程氣H2S/SO2為2/1，提高總硫轉(zhuǎn)化率；余熱鍋爐采用“三沖量”控制方案，提高設(shè)備操作可靠性。

3 流程簡(jiǎn)介

圖1 裝置工藝原則流程圖

該裝置的工藝流程圖于圖1。

來自溶劑再生部分的酸性氣進(jìn)入再生酸性氣分液罐分離凝液，然后進(jìn)入酸性氣預(yù)熱器加熱，自酸性水汽提裝置來的汽提酸性氣進(jìn)入汽提酸性氣分液罐分離凝液，上述酸性氣原料分離出的凝液排入酸性液壓送罐由氮?dú)忾g斷壓送至酸性水汽提裝置處理。分離凝液后經(jīng)加熱的再生酸性氣和分離凝液后的汽提酸性氣混合進(jìn)入主燃燒爐。由燃燒爐鼓風(fēng)機(jī)來的空氣經(jīng)空氣預(yù)熱器加熱，進(jìn)入主燃燒爐。

反應(yīng)如下：3H2S+1.5O2=3S + 3H2O + Q

生成的過程氣經(jīng)酸性氣余熱鍋爐放熱發(fā)生1.1MPa 蒸汽后冷卻進(jìn)入一冷，冷卻至170℃并除霧后，液硫從一級(jí)冷凝冷卻器底部經(jīng)液硫封罐進(jìn)入硫池。過程氣經(jīng)一級(jí)摻合閥與爐內(nèi)高溫氣流摻混至240℃進(jìn)入一級(jí)反應(yīng)器，在Claus催化劑作用下，硫化氫與二氧化硫發(fā)生反應(yīng)，生成硫磺。

反應(yīng)如下：2H2S+ SO2=3S+2H2O + Q；COS+H2O= H2S+CO2

過程氣經(jīng)二冷冷卻至160℃并經(jīng)除霧后，產(chǎn)生液硫進(jìn)入硫池。過程氣經(jīng)二級(jí)摻合閥與爐內(nèi)高溫氣流摻混進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)器，在Claus催化劑作用下，硫化氫與二氧化硫繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，生成硫磺。反應(yīng)過程氣經(jīng)三冷，冷卻進(jìn)入硫池。尾氣再經(jīng)捕集器(進(jìn)一步捕集硫霧后，進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)。捕集器底捕液硫進(jìn)液 硫池。

在捕集器(256-V-104)出口尾氣管線上設(shè)置尾氣在線分析儀，分析尾氣中H2S/SO2的值，反饋調(diào)節(jié)進(jìn)酸性氣燃燒爐20%的次空氣量，以保證過程氣中H2S/SO2為2∶1，使Claus反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，同時(shí)提高硫回收率，減少硫損失。

經(jīng)捕集硫霧后的Claus氣在尾氣換熱器中與尾氣焚燒爐后的煙氣換熱升溫，Claus尾氣被加熱至300℃ 左右與外補(bǔ)富氫氣(外補(bǔ)富氫氣由工廠系統(tǒng)供給)混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器。Claus尾氣在加氫催化劑的作用下，SO2、COS、CS2及液硫、氣態(tài)硫等均被轉(zhuǎn)化為H2S。

反應(yīng)如下：SO2+3H2=H2S+2H2O，S8+8H2=8H2S。

過程氣進(jìn)入尾氣蒸汽發(fā)生器發(fā)生0.35MPa 蒸汽后，進(jìn)入急冷。

尾氣在急冷塔內(nèi)利用循環(huán)急冷水降溫。經(jīng)急冷水泵加壓后，經(jīng)酸性水過濾器、空冷及水冷卻器冷卻至40℃后，循環(huán)到急冷塔頂。產(chǎn)生的酸性水送至酸性水汽提部分處理。

急冷后的尾氣離開急冷塔頂進(jìn)入吸收塔，用30%甲基二乙醇胺溶液吸收尾氣中的硫化氫，同時(shí)吸收部分二氧化碳。從塔頂出來的凈化尾氣進(jìn)入尾氣焚燒爐焚燒，由燃料氣流量控制爐膛溫度；尾氣中殘留的硫化氫及其它硫化物完全轉(zhuǎn)化為二氧化硫。焚燒后的煙氣經(jīng)尾氣焚燒爐余熱鍋爐回收熱量后，部分進(jìn)尾氣換熱器與Claus尾氣換熱至210℃經(jīng)煙囪排空。

酸性氣脫硫溶劑采用N-甲基二乙醇胺溶劑,其分子式為(CH2CH2OH)2NCH3,它與硫化氫作用有以下可逆反應(yīng)：

2(CH2CH2OH)2NCH3+H2S? [(CH2CH2OH)2NHCH3]2S+Q

[(CH2CH2OH)2NHCH3]2S+H2S?2[(CH2CH2OH)2NHCH3]HS+Q

4 生產(chǎn)運(yùn)行情況

4.1 操作參數(shù)

操作參數(shù)見表1。

表1 裝置操作參數(shù)

4.2 裝置開工運(yùn)行情況

4.2.1 低負(fù)荷開工措施

在開工初期，上游裝置均在低負(fù)荷條件下運(yùn)行，脫硫裝置再生酸性氣僅達(dá)到1000 Nm3/h。硫磺裝置設(shè)計(jì)采用單區(qū)單火嘴燒氨工藝，在再生1000 Nm3/h酸性氣條件下，硫磺裝置根本達(dá)不到燒氨溫度，同時(shí)過度提高主爐入爐風(fēng)量來提高主爐燒氨溫度，對(duì)系統(tǒng)制硫催化劑硫酸鹽化影響非常嚴(yán)重，大大降低催化劑活性及使用壽命。為此污水汽提裝置開工延后，將酸性水輸送至老區(qū)硫磺裝置進(jìn)行處理。同時(shí)廠積極組織上游臨氫裝置循環(huán)氫脫硫單元開工，將老區(qū)脫硫裝置部分含硫干氣、液化氣引至本裝置處理，當(dāng)再生酸性氣流量達(dá)1500 Nm3/h時(shí)，主爐溫度基本達(dá)到燒氨要求(1250℃)。污水汽提裝置開工，含氨酸性氣引入主爐。

4.2.2 裝置低負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)參數(shù)

裝置低負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)各參數(shù)數(shù)據(jù)見表2。

表2 裝置低負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)各參數(shù)

4.2.3 開工過程中遇到的問題及經(jīng)驗(yàn)總結(jié)

問題：開工過程中，主爐、尾爐熄火各一次。

原因：在引入自200萬t/a加氫精制來富氫氣過程中，由于管道內(nèi)存有氮?dú)?，并入燃料氣管網(wǎng)后氮?dú)膺M(jìn)入主爐，尾爐造成熄火，對(duì)開工操作的有序進(jìn)行造成不利影響。

經(jīng)驗(yàn)總結(jié)：在以后的引料過程中，操作要平穩(wěn)緩慢，對(duì)可能發(fā)生的不利影響要有足夠的認(rèn)知和預(yù)判，同時(shí)還需加強(qiáng)與上游裝置的溝通協(xié)調(diào)防止此類事情再次發(fā)生。

4.3 裝置運(yùn)行難點(diǎn)及應(yīng)對(duì)措施

本裝置應(yīng)用纖維膜脫硫醇技術(shù)對(duì)醇胺法脫硫后焦化液化氣進(jìn)行堿洗；經(jīng)堿洗后液化氣總硫由2000 mg/Nm3降至20 mg/ Nm3，但銅片腐蝕合格率較低。造成銅片腐蝕不合格的原因：一是凈化化后液化氣帶有痕跡水，二是凈化后液化氣夾帶堿液。我們優(yōu)化操作條件將一二級(jí)堿洗罐界位、水洗罐界位下限控制，增加液化氣沉降分離時(shí)間，減少夾帶液滴；稀釋堿液濃度，避免因堿液濃度大，粘度高導(dǎo)致與液化氣不易分離；降低堿液(水洗水)循環(huán)量，防止因循環(huán)量過大，造成纖維絲表面液膜脫落，影響堿洗(水洗)效果；因溶劑反抽提部分未投用，定期置換堿液，避免堿液中二硫化物過多，在堿洗過程中反污染液化氣。上述措施落實(shí)后，液化氣銅片腐蝕合格率達(dá)100%。

5 裝置改造優(yōu)化情況

5.1 裝置大修改造

在2016年裝置檢修期間對(duì)裝置進(jìn)行改造及優(yōu)化。

5.1.1 凈化水換熱流程改造

在未改造前的生產(chǎn)運(yùn)行中，常減壓裝置回用本裝置凈化水，反映溫度較高，本裝置凈化水入凈化水泵入口溫度大概在50℃左右，在檢修期間，對(duì)凈化水換熱流程進(jìn)行改造。

未改造前流程：

改造后234P204入口溫度在32度左右，溫降明顯，達(dá)到預(yù)期效果，運(yùn)行良好。

5.1.2 234V109、234V208、256V205新鮮水改用凈化水

大修前的生產(chǎn)運(yùn)行中，尾氣水洗罐234V109、原料水水封罐234V208、溶劑緩沖罐水封罐256V205，一直使用新鮮水水封和水洗，用量大概在1.5 t/h，經(jīng)處理后的凈化水完全可以替代新鮮水，改造的目的是貼近當(dāng)前大形勢(shì)下所提倡的節(jié)能減排，開工后運(yùn)行情況良好，達(dá)到預(yù)期效果。

5.1.3 對(duì)裝置未配有新鮮水線的機(jī)泵增設(shè)新鮮水線

機(jī)泵增設(shè)新鮮水線的目的是為了在日后的停工檢修中對(duì)管線內(nèi)物料沖洗，處理提供方便，如有機(jī)泵損壞可以對(duì)泵體內(nèi)物料進(jìn)行水沖洗，為機(jī)泵的日常維修維護(hù)提供方便。

5.1.4 256R101、256R102、256R103靠近入口管線增設(shè)遠(yuǎn)程熱偶

對(duì)反應(yīng)器增設(shè)遠(yuǎn)程熱偶的目的是為了讓?shí)徫徊僮魅藛T更直接更直觀的監(jiān)測(cè)反應(yīng)器入口溫度，有助于對(duì)生產(chǎn)操作進(jìn)一步優(yōu)化運(yùn)行，對(duì)裝置的平穩(wěn)操作，硫收率的提高和延長(zhǎng)催化劑使用壽命和效果都有明顯的提升作用。

5.2 優(yōu)化裝置降低尾氣SO2排放

5.2.1 加強(qiáng)裝置平穩(wěn)操作

要避免操作上酸性氣燒氨不完全，催化劑床層積碳、設(shè)備和管線積硫等問題影響裝置壓力下降。尾氣處理單元的尾氣中氫氣濃度必須大于2%(v)，防止加氫反應(yīng)器催化劑硫擊穿。隨著催化劑運(yùn)行時(shí)間長(zhǎng)，催化劑活性逐步下降，可適當(dāng)提高催化劑床層溫度。確保催化劑活性，但催化劑床層溫度在任何時(shí)候不得超過設(shè)備的設(shè)計(jì)溫度，裝置停工時(shí)催化劑床層除硫時(shí)嚴(yán)禁過氧操作，以保證催化劑良好活性。加強(qiáng)DCS自控率，必須達(dá)到95%以上。

5.2.2 液硫脫氣改造

液流脫氣的廢氣直接引入尾氣焚燒處理，對(duì)硫磺回收裝置煙氣SO2排放濃度影響較大，可是煙氣SO2排放值增加30%～40%。可采用鎮(zhèn)海石化液流脫氣新工藝：液硫脫氣后廢氣進(jìn)入脫硫罐進(jìn)行除硫，除硫后廢氣引進(jìn)焚燒爐進(jìn)行焚燒，能夠有效降低尾氣SO2排放濃度，廢氣脫氣罐的使用可是SO2濃度降低至200 mg/m3以下。

6 總結(jié)

(1)遼陽石化30 kt/a硫磺回收裝置經(jīng)過長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，各項(xiàng)指標(biāo)均在可控范圍內(nèi)，生產(chǎn)過程中煙道外排煙氣中SO2的量很低，只有307.05 mg/m3(折合115 ppm )，達(dá)到設(shè)計(jì)要求，并完全符合《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。

(2)Claus加尾氣硫磺總回收率達(dá) 99.88% ，高出設(shè)計(jì)值(99.8%)0.08個(gè)百分點(diǎn)；加氫反應(yīng)器床層溫升在10～20℃范圍內(nèi)，煙氣實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放；說明該經(jīng)濟(jì)型催化劑裝填方案(一級(jí)反應(yīng)器采用1/3 漏“O2”保護(hù)型催化劑+2/3大比表積的Al2O3催化劑的方案，二級(jí)反應(yīng)器1/6 漏“O2”保護(hù)型催化劑+5/6大比表積的Al2O3催化劑的裝填方案)，在裝置負(fù)荷80%條件下，滿足環(huán)保達(dá)標(biāo)排放要求。

(本文文獻(xiàn)格式：孟 松.30kt/a硫磺回收裝置開工運(yùn)行分析總結(jié)[J].山東化工,2017,46(13):85-87.)

2017-04-27

孟 松，男，遼寧遼陽人，本科，研究方向：硫磺回收以及尾氣排放。

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1008-021X(2017)13-0085-03