綠色增塑劑的研究新進展

楊 瑯，王 凱，李其偉

(1.中國石油大學(華東) 化學工程學院，山東 青島 266580；2.中海油煉油化工科學研究院，北京 102209)

綠色增塑劑的研究新進展

楊 瑯1,2，王 凱2，李其偉2

(1.中國石油大學(華東) 化學工程學院，山東 青島 266580；2.中海油煉油化工科學研究院，北京 102209)

綜述了國內(nèi)外關(guān)于綠色增塑劑領(lǐng)域的最新研究應(yīng)用進展，并對綠色增塑劑的發(fā)展提出建議。

綠色增塑劑；進展

增塑劑以前稱為軟化劑，也叫橡膠油，是指在橡膠生產(chǎn)過程中加入的一種特殊的石油產(chǎn)品，能夠顯著改善橡膠的理化和加工性能。過去根據(jù)應(yīng)用范圍不同分為軟化劑(橡膠油)和增塑劑。軟化劑多來源于天然物質(zhì)，常用于非極性橡膠；增塑劑多為合成產(chǎn)品，用于極性合成橡膠和塑料中。由于所起的作用相同，目前統(tǒng)稱為增塑劑。增塑劑是橡膠行業(yè)中用量僅次于生膠和炭黑的第三大類材料。

輪胎行業(yè)使用的石油系軟化劑通常為芳烴含量較高的高芳烴油，此類油品多環(huán)芳香烴的含量高，會導致輪胎在使用過程中造成對環(huán)境的污染，且對人體具有致癌作用，因此在使用上受到了越來越嚴格的限制，以歐盟國家為代表的發(fā)達國家紛紛出臺了限制多環(huán)芳烴的環(huán)保法規(guī)。目前，市場上出現(xiàn)的輪胎用綠色增塑劑歸納起來主要有以下幾種：處理芳烴油(TDAE)、淺抽油或淺度精制油(MES)、殘渣油(RAE)、重環(huán)烷油(HNAP)和環(huán)烷油(NAP)[1-4]。

歐美日等國從上世紀90年代就開始了對綠色增塑劑的研究。為應(yīng)對歐盟環(huán)保法令，國外石油公司正對使用的芳香基增塑劑進行改進及替代研究，主要采用兩種對策：一種是將芳香基增塑劑進行加氫或溶劑精制處理得到符合歐盟環(huán)保法令的TDAE；另一種對策是與輪胎制造商合作，采用MES綠色增塑劑。目前綠色增塑劑的主要生產(chǎn)商是德國的Hansen & Rosenthal公司，其TDAE被跨國輪胎制造商如米其林、固特異、普利司通等認可和使用。而國際各大石油公司如Shell、Ergon、Nynas公司也紛紛與跨國輪胎制造商合作，推出MES型綠色增塑劑，來應(yīng)付未來綠色增塑劑的大量需求。另外日本還推出在加氫環(huán)烷基油中添加渣油生產(chǎn)綠色增塑劑的技術(shù)[5]。

國內(nèi)對綠色增塑劑的研究起步較晚，真正重視環(huán)保油的研究始于2005年以后，近年來國內(nèi)綠色增塑劑的研究開發(fā)進展很快，正不斷縮小與國外的差距。國內(nèi)的生產(chǎn)企業(yè)主要集中在中海油、中國石化和中國石油三大石油公司[2]。克拉瑪依石化公司在增塑劑研究和生產(chǎn)方面在國內(nèi)處于領(lǐng)先地位，在世界也屬一流水準，其研制的MES增塑劑已通過北京橡膠院的初步評定，但是國內(nèi)大部分綠色增塑劑的研發(fā)仍停留在實驗室研究階段[5]。

1 綠色增塑劑研究進展

1.1 TDAE

TDAE是經(jīng)處理后的綠色高芳增塑劑，其以傳統(tǒng)高芳烴油(DAE)為原料，經(jīng)溶劑精制工藝生產(chǎn)。TDAE與通用橡膠具有良好的相容性，是目前市場上開發(fā)出的可以較好替代傳統(tǒng)芳烴油的綠色產(chǎn)品，此類產(chǎn)品以德國漢圣公司為代表，產(chǎn)品CA值基本在23%～26%。

根據(jù)歐盟對輪胎及橡膠產(chǎn)品的環(huán)保標準要求，我國輪胎制造企業(yè)在出口到歐盟的輪胎中采用了環(huán)保油替代過去使用的DAE油[6]。目前國內(nèi)市場上大家認可的TDAE主要來自進口產(chǎn)品。除H&R集團推出產(chǎn)自德國的Vivatec 500外，其在泰國建有分廠，生產(chǎn)牌號為Vivatec 400的TDAE；泰國石化IRPC公司也推出了TDAE，但未給出牌號，使用時習慣以公司名，即IRPC作為其牌號，以示區(qū)別；西班牙Repsol石油公司推出了牌號為Extensoil 1996的TDAE；俄羅斯樹脂工業(yè)控股公司(Resin Industry Holding Company)推出了牌號為Norman 346的TDAE，按油品黏度又細分為LV和MV兩個牌號，后Total公司收購俄羅斯位于Orgkhim工廠，現(xiàn)以“TD 346”牌號在市場推廣；波蘭Lotos公司推出了牌號為Quantilus T50的TDAE;日本NOC公司也推出了TDAE，但未給出牌號[3]。

2010年前后國內(nèi)眾多油品廠家看好環(huán)保油市場潛力，也紛紛開發(fā)TDAE系列環(huán)保油，如長三角地區(qū)有蘇州久泰、無錫艾潤德、常熟美湖及上海綠菱等廠家在REACH法規(guī)實施之初就著手開發(fā)過TDAE。濟南煉油廠利用其技術(shù)優(yōu)勢，于2010年11月開發(fā)出規(guī)模為3萬t·a-1的環(huán)保芳烴增塑劑，該裝置采用ARE工藝，即以該公司潤滑油的抽出液為原料，采用選擇性溶劑和高效填料塔抽提，將三環(huán)以上的苯環(huán)抽提掉而保留一環(huán)和二環(huán)的芳烴成分，據(jù)介紹其工藝屬TDAE工藝。該廠推出的產(chǎn)品按黏度劃分月兩個牌號(200#和150#)，芳烴、環(huán)烷烴和鏈烷烴中碳原子數(shù)占碳原子數(shù)總數(shù)的比例(CA、CN和CP)分別為20%，40%和40%。

1.2 MES

MES是餾分油經(jīng)溶劑淺度精制或采用加氫工藝淺度精制而成[7]，其飽和度較高，芳烴所占比例低，生產(chǎn)成本也較高。如果原料為石蠟基，則還需經(jīng)過脫蠟精制；國外的MES生產(chǎn)技術(shù)近二十多年沒有較多的技術(shù)創(chuàng)新，有代表性的專利大多為?？松驹谏鲜兰o九十年代末的申請[2]。

MES與通用橡膠的相容性不如TDAE和DAE。道達爾、殼牌和Nynas均有此產(chǎn)品,但在國內(nèi)用MES作輪胎增塑劑的少有耳聞[3]。MES雖然多環(huán)芳烴含量可以滿足環(huán)保要求，但芳碳含量低，替代傳統(tǒng)高芳增塑劑存在較大困難，用量很少。

1.3 RAE

RAE通常以石蠟基或中間基原油的減壓渣油為原料，經(jīng)溶劑脫瀝青，再經(jīng)溶劑精制而 成[2]。國外Total公司及Shell公司生產(chǎn)的環(huán)保型RAE，已在歐洲銷售，并且部分廠商已使用，性能反饋良好。國內(nèi)中國石化濟南煉化公司曾生產(chǎn)RAE產(chǎn)品，以減壓渣油為原料，通過溶劑脫瀝青-糠醛抽提-酮苯脫蠟-糠醛二次抽提工藝生產(chǎn)RAE產(chǎn)品。

分別以兩種不同的原料及工藝生產(chǎn)綠色增塑劑RAE，一種是以錦州9-3減壓渣油為原料，通過溶劑脫瀝青及糠醛精制工藝生產(chǎn)綠色增塑劑，另一種是以旅大減壓渣油為原料，通過溶劑脫瀝青工藝直接生產(chǎn)綠色增塑劑。錦州9-3減壓渣油性質(zhì)見表1，旅大減壓渣油性質(zhì)見表2。產(chǎn)品1(錦州9-3)、產(chǎn)品2(旅大)性質(zhì)見表3。

表1 錦州9-3減壓渣油性質(zhì)

表2 旅大減壓渣油性質(zhì)

表3 綠色增塑劑RAE性質(zhì)

從表1、表2、表3中數(shù)據(jù)可知，兩種工藝均可以得到PCA、苯并[a]芘、8種特定芳烴總和滿足環(huán)保要求的綠色增塑劑。

1.4 HNAP和NAP

HNAP和NAP間性能差異不大，推測可互換使用。NAP是以環(huán)烷基原油餾分油經(jīng)溶劑精制或適當條件的加氫精制而成[2]。

國外的NAP生產(chǎn)技術(shù)近二十多年沒有較多的技術(shù)創(chuàng)新，有代表性的專利大多為?？松驹谏鲜兰o九十年代末的申請。該公司于1997年申請的專利US5846405A公開了：為了減少環(huán)烷基原料油的使用，并降低工藝油的傾點，將芳烴抽出油加入到環(huán)烷基原料中，該混合進料經(jīng)過兩次加氫處理后得到工藝油。所述的芳烴油可以為環(huán)烷基餾分與芳烴萃取溶劑接觸獲得的抽出油(NAP)[2]。NAP以尼納斯公司和Ergon公司為代表，國外以減壓餾分油為原料，經(jīng)加氫工藝生產(chǎn)，Nytex8450環(huán)保油是典型產(chǎn)品，CA值基本在14%～15%。目前Nynas公司牌號為8450和820的NAP已獲客戶認可，并有部分輪胎企業(yè)客戶在使用[3]。

中石油克拉瑪依石化公司采用高壓加氫工藝生產(chǎn)了NAP10、NAP1004綠色增塑劑，該系列油品的特點是：環(huán)烷烴含量高、芳烴含量低、碳型結(jié)構(gòu)CN大于40%、與橡膠相容性好[8-10]。國內(nèi)新疆克拉瑪依石化公司的NAP在行業(yè)知名度高，其NAP可做到無色，從另一層面也說明其CA甚至可低至零，對無色透明的NAP,可用于丁基橡膠(IIR)和三元乙丙橡膠(EPDM)等配方中。為滿足NAP在輪胎企業(yè)中的應(yīng)用，新疆克拉瑪依石化公司開發(fā)出CA在10%左右的NAP，在滿足REACH法規(guī)的同時也提高了與NR,SBR和BR的相容性。中國石油遼河石化公司利用其原料豐富的優(yōu)勢，以環(huán)烷基餾分為原料，采用特殊工藝對多環(huán)芳烴進行脫除，開發(fā)出中芳烴環(huán)烷油和高芳烴環(huán)烷油[3]。

環(huán)烷油的生產(chǎn)工藝主要有以下3種:溶劑精制工藝、加氫脫酸-溶劑精制組合工藝以及單段加氫處理工藝。對于溶劑精制工藝和加氫脫酸-溶劑精制組合工藝，存在目標產(chǎn)品收率相對較低或工藝路線較長的問題。而單段加氫處理工藝具有產(chǎn)品收率較高(≥90%)、工藝路線短的特點，因此越來越受到綠色增塑劑生產(chǎn)企業(yè)的青睞[11]。為適應(yīng)汽車等工業(yè)的發(fā)展，潤滑油生產(chǎn)技術(shù)已從最初的第1代發(fā)展到第4代，高成本低性能的第1代潤滑油技術(shù)將被淘汰，而以上提到的DAE,RAE,TDAE和MES的原料均來自第1代潤滑油的副產(chǎn)品，它們將面臨無米之炊的困境。NAP和HNAP因油源有保證而將在橡膠行業(yè)顯示出其貨源優(yōu)勢[3]。

2 結(jié)論及建議

(1)隨著歐盟環(huán)保指令的實施和我國環(huán)保要求的日趨嚴格，作為輪胎生產(chǎn)大國和出口大國，綠色增塑劑的開發(fā)及生產(chǎn)已成當務(wù)之急[12]。

(2)我國潤滑油溶劑精制生產(chǎn)規(guī)模大，抽出油資源豐富，建議盡快開展TDAE型綠色增塑劑的開發(fā)，以滿足國內(nèi)產(chǎn)品升級換代的需求并可大規(guī)模出口。

(3)針對潤滑油抽出油殘?zhí)扛?、重金屬含量高、硫、氮含量高的特點，建議盡快研制潤滑油抽出油加氫專用催化劑，以滿足TDAE型綠色增塑劑在規(guī)模生產(chǎn)的需要。

(4)建議相關(guān)潤滑油生產(chǎn)企業(yè)，根據(jù)自己原油和加工工藝的特點，與輪胎制造商緊密合作，盡快開展綠色增塑劑的開發(fā)和生產(chǎn)，以滿足橡膠生產(chǎn)商和輪胎制造商的不同需求。

[1] 郭新軍. 環(huán)保橡膠油的開發(fā)及應(yīng)用[J].輪胎工業(yè), 2013, 33(2):73-77.

[2] 呂愛花, 孟令柱, 方 正. 環(huán)保橡膠油專利技術(shù)綜述[J]. 山東工業(yè)技術(shù), 2016(19):206-206.

[3] 朱江濤. 國內(nèi)環(huán)保橡膠油及環(huán)保充油丁苯橡膠的生產(chǎn)與應(yīng)用現(xiàn)狀[J]. 輪胎工業(yè), 2015, 35(12):711-719.

[4] 王 凱, 薛洪健, 張 卉,等. 重質(zhì)環(huán)保橡膠油應(yīng)用性能研究[J]. 廣東化工, 2016, 43(11):312-313.

[5] 凌新龍, 潘巧緣, 羅 俊,等. 環(huán)保橡膠油的研究進展[J]. 廣州化工, 2013, 41(12):14-15.

[6] 郝 洪. TDAE環(huán)保橡膠油產(chǎn)品的性能對比試驗[J]. 中國橡膠, 2013, 29(2):44-46.

[7] 徐 駿. 丁苯橡膠充填用環(huán)保芳烴油的研制[J]. 化學工業(yè)與工程技術(shù), 2013, 34(2):18-21.

[8] 李國英, 范惠明, 孫曉瑜,等. 全氫工藝生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)環(huán)烷基潤滑油[J]. 潤滑油, 2001, 16(6):23-27.

[9] 楊新華,呂 貞, 蔡烈奎,等. NAP10環(huán)保輪胎橡膠油的開發(fā)及應(yīng)用[C]// 中國汽車工程學會燃料與潤滑油分會年會. 2010.

[10] 呂 貞, 熊良銓, 楊新華,等. NAP10環(huán)保輪胎橡膠油[J]. 石油科技論壇, 2014, 33(1):63-65.

[11] 宋君輝, 韓龍年,楊 瑯,等. 環(huán)烷基減壓蠟油生產(chǎn)環(huán)保橡膠油的加氫工藝研究[J]. 石油與天然氣化工, 2017, 46(1):17-21.

[12] 馬書杰, 馬丙水, 楊建湘. 歐盟環(huán)保指令對輪胎橡膠油產(chǎn)品的影響及對策研究[J]. 潤滑油, 2009, 24(2):6-9.

(本文文獻格式：楊 瑯，王 凱，李其偉.綠色增塑劑的研究新進展[J].山東化工，2017，46(14)：44-45，48.)

New Progress in Green Plasticizer Research

YangLang1,2,WangKai1,LiQiwei1

( 1.China University of Petroleum (East China), School of Chemical Engineering, Qingdao 266580,China;2.CNOOC Research Institute of Oil and Petrochemicals, Beijing 102209, China)

The latest research and application progress in the field of green plasticizer was reviewed, and the development of green plasticizer was put forward.

green plasticizer;progress

2017-05-12

楊瑯(1988—)，湖北麻城人，助理工程師，主要從事催化劑及潤滑油分析工作。

TQ330.38

A

1008-021X(2017)14-0044-02