賽克改性軟質(zhì)蜜胺泡沫的制備與表征

李金納，陳言勝，蔣凡順，何利華

(河南能源中原大化有限公司，河南 濮陽(yáng) 457004)

賽克改性軟質(zhì)蜜胺泡沫的制備與表征

李金納，陳言勝，蔣凡順，何利華

(河南能源中原大化有限公司，河南 濮陽(yáng) 457004)

利用三-(2-羥乙基)異氰酸脲酯(賽克)作為增韌劑對(duì)蜜胺樹(shù)脂進(jìn)行改性，然后將合成的樹(shù)脂與發(fā)泡劑、固化劑和乳化劑充分的混合攪拌，采用微波發(fā)泡的方式制得蜜胺泡沫。用紅外光譜(FTIR)、差熱量熱儀(DSC)、熱重分析儀(TG)等儀器進(jìn)行測(cè)試和分析。結(jié)果表明賽克改性的蜜胺泡沫能夠起到增韌改性的目的，固化速度稍微偏慢，同時(shí)賽克的加入會(huì)導(dǎo)致泡沫的耐熱性能受到影響。

蜜胺樹(shù)脂；蜜胺泡沫；賽克；改性

軟質(zhì)蜜胺泡沫是蜜胺樹(shù)脂在一定的工藝條件下發(fā)泡而成的高開(kāi)孔率的新型泡沫塑料，具有吸聲、阻燃、隔熱、耐濕熱穩(wěn)定性、衛(wèi)生安全且具有良好的在加工性能，這些優(yōu)異的性能使該產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于建筑、工廠、車(chē)輛制造、航空航天、空調(diào)系統(tǒng)和日用清潔等領(lǐng)域。蜜胺泡沫由于其獨(dú)特的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)而具有較大的剛性，導(dǎo)致蜜胺泡沫在固化交聯(lián)后形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)強(qiáng)度低、脆性大，基本上沒(méi)有任何韌性[1]。蜜胺樹(shù)脂化學(xué)增韌主要使用三大類(lèi)改性劑：一是多羥基化合物[2-5]，如聚乙二醇、腰果酚和聚乙烯醇等；二是三聚氰胺的衍生物[6-7]，如苯代三聚氰胺，烷基取代三聚氰胺和三聚氰胺衍生物；三是單體[8-9]，如尿素，雙氰胺、硫脲等。這些研究報(bào)道多關(guān)于蜜胺樹(shù)脂的合成和性能研究，對(duì)樹(shù)脂進(jìn)一步發(fā)泡制得軟質(zhì)蜜胺泡沫的報(bào)道較少。本研究采用賽克作為化學(xué)增韌劑改性蜜胺樹(shù)脂，并通過(guò)特殊工藝發(fā)泡成功制得軟質(zhì)蜜胺泡沫。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

三聚氰胺，河南省中原大化有限責(zé)任公司；多聚甲醛和氫氧化鈉，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；正戊烷和甲酸，天津大茂化學(xué)試劑廠；乳化劑，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 蜜胺樹(shù)脂合成

在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管的三口燒瓶中加入一定量的水，并用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至9左右，開(kāi)啟攪拌，然后加入一定量的多聚甲醛和三聚氰胺水浴升溫至85 ℃左右，溶液透明時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，然后保溫1h后降溫至室溫，預(yù)聚得到的樹(shù)脂為A樹(shù)脂。相同質(zhì)量的水，NaOH溶液、三聚氰胺和多聚甲醛水浴加熱升溫至85 ℃左右透明開(kāi)始計(jì)時(shí)，10min后加入賽克，然后保溫1h后降溫至室溫，預(yù)聚得到的樹(shù)脂為B樹(shù)脂。

1.3 泡沫的制備

將A和B樹(shù)脂加入相同含量的自制乳化劑、發(fā)泡劑正戊烷和固化劑甲酸充分的混合攪拌均勻，然后置于微波發(fā)泡爐中以相同功率相同時(shí)間發(fā)泡得到A泡沫和B泡沫。

1.4 測(cè)試與表征

采用美國(guó)Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，使用KBr壓片法對(duì)蜜胺樹(shù)脂和ATR附件對(duì)蜜胺泡沫的基團(tuán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；美國(guó)TA儀器有限公司的差熱掃描量熱儀(DSC)測(cè)量蜜胺樹(shù)脂固化反應(yīng)過(guò)程；美國(guó)梅特勒-多利多熱重分析儀(TG)測(cè)量蜜胺泡沫的耐熱性能；泡沫表觀密度根據(jù)GB/T6343-2009[10]標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量；拉伸強(qiáng)度根據(jù)GB/T6344-2008[11]的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量；撕裂強(qiáng)度根據(jù)GB/T10808-2006[12]的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量；回彈率根據(jù)GB/T6670-2008[13]的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量；壓陷強(qiáng)度根據(jù)GB/T10807-2006[14]的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 蜜胺樹(shù)脂和泡沫紅外分析

圖1 A和B樹(shù)脂和泡沫的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of melamine formaldehyde resin and foams

賽克改性蜜胺樹(shù)脂的紅外光譜圖如圖1所示，3422cm-1左右的吸收峰為樹(shù)脂中N-H的伸縮振動(dòng)和O-H伸縮振動(dòng)[15]，2950 cm-1為亞甲基的的伸縮振動(dòng)，1564 cm-1，1450 cm-1三嗪環(huán)中-C=N-的伸縮振動(dòng)和N-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)；1391 cm-1的譜帶是第二、三級(jí)胺的C-N的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，1201 cm-1的譜帶是醚類(lèi)C-O-C鍵的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，1045 cm-1的譜帶是羥甲基C-O鍵的伸縮振動(dòng)；813 cm-1三嗪環(huán)中C-N的面外彎曲振動(dòng)。其中賽克改性后的樹(shù)脂在1701 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，應(yīng)為羧基的伸縮振動(dòng)，756 cm-1處新的吸收峰為賽克中三嗪環(huán)環(huán)骨架的特征峰，這說(shuō)明賽克與蜜胺樹(shù)脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

賽克改性蜜胺泡沫的紅外光譜圖如圖1所示，各個(gè)吸收峰的官能基團(tuán)與樹(shù)脂紅外光譜基本對(duì)應(yīng)，樹(shù)脂發(fā)泡固化后3400 cm-1、1564 cm-1和1045 cm-1處吸收峰的含量相對(duì)降低，說(shuō)明樹(shù)脂固化反應(yīng)主要是通過(guò)-CH2OH、-NH2和-NH-之間的反應(yīng)而進(jìn)行。

2.2 蜜胺樹(shù)脂的固化分析

蜜胺泡沫的發(fā)泡過(guò)程即蜜胺樹(shù)脂的發(fā)泡固化過(guò)程，研究蜜胺樹(shù)脂的固化反應(yīng)，有助于確定合理的發(fā)泡固化工藝條件，但固化反應(yīng)的機(jī)理目前仍然不是很明晰。為此將A和B樹(shù)脂加入樹(shù)脂含量3%的固化劑混合攪拌均勻，在25～250 ℃范圍內(nèi)升溫速率為10 ℃/min條件下得到的DSC曲線。A樹(shù)脂和B樹(shù)脂的DSC曲線如圖2所示，由圖可知A和B樹(shù)脂先經(jīng)歷40～100 ℃的放熱反應(yīng)和100～180 ℃的吸熱反應(yīng)。蜜胺樹(shù)脂的固化主要是-CH2OH、-NH2和-NH-基團(tuán)之間的化學(xué)反應(yīng)形成網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的高分子，包含大量化學(xué)鍵的形成，是一個(gè)典型的放熱反應(yīng)，因此40～100 ℃的放熱峰該為蜜胺樹(shù)脂的固化反應(yīng)。蜜胺樹(shù)脂體系中含有大量的水分，水的蒸發(fā)是一個(gè)典型的吸熱峰，所以100～180 ℃的吸熱反應(yīng)主要為水分的蒸發(fā)吸熱，同時(shí)伴隨著樹(shù)脂的深度固化。圖2所示的A和B樹(shù)脂的固化特征溫度，發(fā)現(xiàn)A固化起始溫度、峰溫和結(jié)束溫度都略低于B樹(shù)脂，說(shuō)明B樹(shù)脂的固化反應(yīng)溫度高于A樹(shù)脂，即賽克的引入減緩蜜胺樹(shù)脂的固化速度。

圖2 A和B樹(shù)脂的DSC曲線Fig.2 The DSC curves of melamine formaldehyde resin

2.3 蜜胺泡沫的物性指標(biāo)

根據(jù)GB/T6343-2009等國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分別測(cè)得A和B泡沫的表觀密度、回彈、撕裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和壓陷硬度等物性指標(biāo)如表1所示，發(fā)現(xiàn)賽克改性的泡沫表觀密度偏大，在回彈、撕裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率等指標(biāo)明顯提高，說(shuō)明賽克改性泡沫的性能明顯提高。

表1 A和B泡沫的物性指標(biāo)

2.4 蜜胺泡沫的熱失重分析

圖3 A和B泡沫的TG/DTG曲線Fig.3 TG/DTG curves of melamine formaldehyde foams

A泡沫和B泡沫的熱重曲線如圖所示，樣品的失重可大致分為四個(gè)區(qū)域。

第一區(qū)域，室溫至110 ℃，失重大約8%，這是蜜胺泡沫中少量的少分、游離的甲醛和微量的發(fā)泡劑的揮發(fā)造成的失重；

第二區(qū)域，110 ℃至370 ℃，失重大約10%，蜜胺泡沫中未完全參與反應(yīng)-CH2OH和易斷裂-CH2-O-CH2-的脫水和脫甲醛反應(yīng)；

第三區(qū)域，370 ℃至390 ℃，失重大約有24%，在此區(qū)域，可從DTG曲線中觀察到最大失重點(diǎn)，主要為三嗪環(huán)的分解；

第四區(qū)域，大于390 ℃，失重原因則為分解剩余片段和殘余結(jié)構(gòu)的分解。

由TG曲線可知未改性泡沫的最大分解溫度為385℃，而賽克改性泡沫的最大分解溫度為378 ℃，說(shuō)明賽克的加入對(duì)材料的耐熱性能有一定的影響。

3 結(jié)論

(1) 通過(guò)用賽克改性蜜胺樹(shù)脂，成功制備了賽克改性軟質(zhì)蜜胺泡沫，且改性泡沫的綜合性能明顯提高；

(2) 通過(guò)對(duì)改性前后蜜胺樹(shù)脂的固化過(guò)程研究，發(fā)現(xiàn)改性后樹(shù)脂的固化反應(yīng)速度稍微偏慢；

(3)通過(guò)TG對(duì)改性前后泡沫的耐熱性能研究，發(fā)現(xiàn)改性后泡沫的耐熱性能有一定程度的下降。

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(本文文獻(xiàn)格式：李金納，陳言勝，蔣凡順，等.賽克改性軟質(zhì)蜜胺泡沫的制備與表征[J].山東化工，2017，46(14)：22-23，27.)

Preparation and Performance Characterization ofMelamine Formaldehyde Foam Modified by THEIC

LiJinna,ChenYansheng,JiangFanshun,HeLihua

(Zhongyuan Dahua Company of the Henan Energy Group, Puyang, 457004,China)

1,3,5-tris(2-hydroxytehyl) isocyanurate(THIEC) as a toughening agent was introduced into the melamine formaldehyde(MF) resin. Then, modified MF resin was sufficiently mixed and stirred with the foaming agent, the curing agent and the surfactant, microwave was used to foam the mixed solutions. Structure and stability of modified resin and foam were characterized and identified using infrared spectroscopy and thermal gravimetric, the curing character of the MF resin was used differential scanning calorimeter. Result showed that the toughness of the modified MF was improved, the curing of the modified MF resin was slightly slow, and the thermal resistance was decreased.

melamine formaldehyde resin, melamine formaldehyde foam; 1,3,5-tris(2-hydroxytehyl) isocyanurate, modified

2017-05-05

李金納(1985—)，女，碩士研究生，研發(fā)工程師，從事蜜胺樹(shù)脂及泡沫的研究與開(kāi)發(fā)。

TQ31; TQ328

A

1008-021X(2017)14-0022-02