毛細管電泳在文件物證中油墨和墨水的檢驗中的應用

溫 馨

(中國刑事警察學院，遼寧 沈陽 110035)

毛細管電泳在文件物證中油墨和墨水的檢驗中的應用

溫 馨

(中國刑事警察學院，遼寧 沈陽 110035)

字跡的種類認定及形成時間的判斷一直是國內外法庭科學工作者們研究的熱點課題，在各類案件中，作案人或當事人常常通過偽造或篡改文件來達到犯罪目的，由于字跡色痕是由油墨或墨水組成，因此選擇合適的方法通過對油墨或墨水進行鑒別，進而來判斷文件的真?zhèn)?，以及對文件形成時間進行判斷變得尤為重要。毛細管電泳法因其自身獨特的優(yōu)勢，廣泛的應用于各個領域，因此本文將對毛細管電泳在文件物證中油墨和墨水的認定及形成時間判斷的檢驗中的應用進行綜述，期待能夠給同行以借鑒作用。

毛細管電泳法；油墨(水)；種類鑒定；書寫時間鑒定

隨著時代的進步，書寫工具也在不斷更新，目前，最常用的書寫工具就是鋼筆、圓珠筆和簽字筆這三大類。1809年，英國頒發(fā)了第一批關于貯水筆的專利證書，這標志著鋼筆的正是誕生。到了1937年，出現(xiàn)了以甘油三油酸酯為的圓珠筆。而后到了上世紀80年代中期中性筆進入了市場，因其獨特的優(yōu)勢沿用至今。書寫用筆按照粘度的大小可分為圓珠筆、中性筆和水性筆，其中中性筆和水性筆統(tǒng)稱為我們熟知的簽字筆。我們不能忽視的是，還有一種文件的書寫工具就是打印機，由于噴墨打印機作為現(xiàn)代打印機眾多種類中重要的一部分，因此，本文主要研究的是噴墨打印機的打印墨水。

文件物證的鑒定主要是基于字跡色痕的鑒定，而色痕是由油墨或墨水組成，因此選擇合適的方法通過對油墨或墨水進行鑒別，進而來判斷文件的真?zhèn)危约皩ξ募纬蓵r間進行判斷變得尤為重要。本文將通過介紹毛細管電泳法的眾多優(yōu)點，進而介紹其在文件物證中油墨和墨水的認定及形成時間判斷的檢驗中的應用，供同行借鑒，以便進一步開展相關研究。

1 毛細管電泳法

毛細管電泳(CE)又稱高效毛細管電泳(HPCE)或毛細管電分離(CESM)，我國對CE的研究起步較早，發(fā)展迅速，研究工作也比較全面，同時也取得了一些研究成果。因為毛細管電泳具有分辨率高、分離速度快、進樣量少、分析成本低、應用范圍廣、操作簡便等獨特的優(yōu)點，使其在分析科學領域成為繼高效液相色譜之后的又一重大進展。近年來，在法庭科學中對該方法的應用也越來越多，并逐漸成為HPLC、GC、TLC等分離分析的補充與替代方法。

2 毛細管電泳對油墨(水)進行種類鑒定

2.1 CE鑒別圓珠筆油墨

由于圓珠筆是最常見的書寫工具之一，在各類案件中經常要對圓珠筆書寫字跡進行鑒定，由于其種類眾多、成分相似并且往往是痕量檢材，因此找到一種合適的方法來檢驗圓珠筆的字跡進行檢測變得尤為關鍵。目前，對圓珠筆的檢驗方法主要是光譜法和色譜法，由于色譜法中，毛細管電泳技術日趨成熟，并具有獨特的優(yōu)點，因此該方法越來越引起法庭科學工作者的關注。

2007年5月，張淑媛[1]等人配制40mmol/L SDS-30%乙睛-pH值10.8，用毛細管電泳法把83支藍色圓珠筆分為10類。又用此方法對市售的46種不同國家和地區(qū)生產的黑色圓珠筆字跡提取液進行了分析，其中的41種均有甲基紫和結晶紫的色譜峰，同時，其他品牌的圓珠筆中還含有堿性艷蘭B、羅丹明B等染料成分。因此，根據(jù)染料不同將它們分為5大類。最后，又用此方法對紅色圓珠筆進行了分類，通過對市售的14種不同地區(qū)生產的紅色圓珠筆油墨字跡提取液的CE分析，其中的9種均有羅丹明6G的色譜峰，其他品牌的圓珠筆中還含有堿性紅、羅丹明B等染料成分，因此將它們分為5類。

2008年5月，王志勇[2]等人采用非水介質毛細管法鑒別了藍色圓珠筆油墨，實驗采用含有0.6%HAc-100mmol/L NH4Ac的90%甲醇的緩沖溶液，分離電壓和溫度分別為25kV和25℃ ，檢測波長為214nm。依據(jù)油墨中所含的染料種類不同，通過上述方法，把96支藍色圓珠筆分為了6類，實驗發(fā)現(xiàn)在同一類中，雖然燃料的種類相同，但是所含的各種染料的峰面積和峰高明顯不同，因此又使用化學計量學對圓珠筆進行進一步的分類，并取得了不錯的效果。

2.2 CE鑒別鋼筆墨水

在我們所接觸的刑事案件中，有很大一部分都是涉及到圓珠筆油墨的檢驗，而鋼筆墨水的分析鑒定相對來水要少一些，但是對鋼筆字跡的檢測也不能忽視，墨水一般由染料、色素、表面活性劑等成分組成。墨水中的染料主要是帶有磺酸基、羧基、酚羥基或取代氨基的可電離化合物，在強酸或強堿的作用下，這些化合物會帶上電荷并在電泳分離系統(tǒng)中的電場里發(fā)生移動。

國內外對鋼筆墨水的研究并不多，其中對紅色墨水的研究就更少了，紅色墨水主要是在批閱、標注文件等場合下使用，應用的情況相對不多。2004年，姚麗娟[3]等人利用毛細管區(qū)帶電泳法分析了紅色墨水，在我國不同廠家生產的紅色墨水的染料成分都差不多，但是不同品牌或同一品牌的不同編號的墨水的配方及其生產工藝上會有微小的差異，本實驗就是利用這種差異，來觀察16種不同廠家品牌的紅色墨水的峰形、峰的遷移時間以及峰高，進而將這16種樣品分為5大類，最后得出結論，可以利用毛細管電泳對不同種類牌號的紅色墨水進行定性分析。

2006年，趙鵬程[4]等人用毛細管電泳法對市場上常見的40種不同廠家品牌的純藍墨水提取液進行分析。從實驗結果來看，40種墨水主要色譜峰的遷移時間基本一致，僅從峰個數(shù)或遷移時間上很難對種類加以區(qū)分，這種現(xiàn)象說明，市場上常見的不同品牌的純藍墨水成分相似，我們要利用不同成分之間的相對含量來對他們進行區(qū)分。2008年，強洪等人用毛細管區(qū)帶電泳法來分析鑒定紙上水溶性鋼筆墨水，并且研究從紙張上提取墨水的最佳條件，進而對市售的21支水溶性鋼筆樣品得到很好的鑒別。

2.3 CE鑒別簽字筆墨水

簽字筆墨水主要由著色劑、溶劑、樹脂、表面活性劑和其它添加劑等成分組成。 我們通常說的簽字筆包括水性筆和中性筆兩種，但由于中性簽字筆主要以顏料作為色料成分，一般很難用水或有機溶劑提取，無法用色譜或電泳的方法對色料成分進行分析，因此本文主要是介紹毛細管電泳法對水性簽字筆的研究進展。

2007年7月，王元鳳[5]等人用HPCE對13種市售藍色簽字筆字跡色痕進行了種類分析，以0.03 mol/L四硼酸鈉水溶液為緩沖液，電壓設定為15kV。實驗結果表明，所有樣品都可以得到良好的區(qū)分。依據(jù)紫外區(qū)檢測結果，樣品可以分為三大類、五小類；依據(jù)可見區(qū)檢測結果，樣品可以分為四類。兩種分析結果相結合有助于增大不同樣品之間的區(qū)分度。多數(shù)滾珠水性筆墨水中的有色成分為有機染料，染料在水溶液中有一定的溶解度和電離度，并且在紫外區(qū)和可見區(qū)有吸收，因此可以用CE法對其進行分析。2009年4月，趙鵬程[6]等人利用毛細管電泳光二極管陣列檢測器連續(xù)波長掃描分析滾珠水性筆墨水，在實驗過程中發(fā)現(xiàn)毛細管內徑的大小與檢測器的吸光強度成正比，在保證分離效果的前提下，采用管徑為100nm的毛細管可以提高吸光信號檢測強度，實驗采用pH值為8.5的四硼酸鈉作為緩沖溶液，有效柱長為40 cm，分離電壓為15kV。利用PDA檢測器在190～600 nm波長范圍內進行連續(xù)掃描檢測，根據(jù)三維電泳圖中紫外區(qū)和可見區(qū)電泳吸收峰的特征分析不同種類滾珠水性筆墨水。

2.4 CE鑒別噴墨打印墨水

目前，對噴墨打印墨水的檢驗大多采用HPLC、TLC以及GC/MS方法等，應用毛細管電泳鑒定噴墨打印墨水的文獻并不多，但是因為毛細管電泳法獨特的優(yōu)點，使得其對噴墨打印墨水的檢驗存在很大的潛力。

2011年，Malgorzata[7]等人用CE對不同品牌的37種墨水進行了分析。先后經過了峰數(shù)視覺分類、譜圖比較以及標準偏差計算，最后實驗的結果表明，整個分析方法有很好的重現(xiàn)性。更重要的是，毛細管電泳可以檢測不同生廠商制造的油墨的成分的差異，以此來區(qū)分不同的品牌。由于其相對于含有幾種化學上非常相似的油墨具有很高的分辨能力，因此也可以區(qū)分來自同一制造商的不同油墨之間的差異進而來評估文件的來源。此外，用此方法來區(qū)分來自不同生產商和不同墨盒的墨水也不是問題。

3 CE對不同油墨(水)書寫時間的研究進展

目前，我們對各種墨水種類的鑒定做的很多，也取得了不錯成果，但是在各類案件中，作案人或當事人常常在事后，通過偽造或篡改文件時間來達到犯罪目的，因此如何對書寫字跡的形成時間進行準確鑒定，就變得尤為關鍵了。書寫時間的鑒定是文檢鑒定實踐中的熱點，但也是法庭科學領域的研究難點。對字跡書寫的鑒定方法有很多，目前應用較多的是人工老化的方法，利用人工老化方法對字跡樣本進行處理，加速字跡墨水中溶劑和染料成分的老化和分解，研究其老化規(guī)律，從而為字跡書寫時間的研究提供指導方向。

3.1 CE鑒定鋼筆的書寫時間

在前面我們提到了姚麗娟[3]等人用毛細管區(qū)帶電泳法分析紅色墨水，同時，他們在此基礎上采用多波段紫外燈對色痕進行了老化，墨水中不同成分的相對含量隨老化時間的變化呈現(xiàn)出遞變的規(guī)律，說明在老化的條件下墨水的主要成分發(fā)生了氧化、分解等化學反應，所以其相對含量也發(fā)生了變化。2006年，趙鵬程[4]等人用毛細管電泳法分析人工老化對純藍墨水字跡色痕的影響，他們分別做了老板牌純藍墨水字跡色痕的陽光老化和強光老化分析，建立了墨水中主要成分相對含量與老化時間的曲線關系。通過分析強燈老化和陽光老化后的文字色痕后發(fā)現(xiàn)，純藍墨水中的主要成分書寫時間的變化受到各種因素的影響，理化性質必然發(fā)生改變，在正常的保存條件下這種變化持續(xù)的時間跨度是很長的，但它是客觀存在的。利用強光和陽光照射實際上是加速了這種變化過程，為研究書寫時間的變化規(guī)律提供了參考條件。

這兩個老化實驗都啟發(fā)我們可以將人工老化規(guī)律與自然老化規(guī)律結合并相互對應起來，這無疑對鋼筆墨水書寫時間的變化規(guī)律的研究意義重大。

3.2 CE鑒定簽字筆的書寫時間

2007年2月，王彥吉[8]等人采用20 mmol/L四硼酸鈉，未涂層熔融石英毛細管，內徑為100μm，有效柱長為40cm，用PDA檢測器，檢測波長為190～600 nm的電泳分離條件，對不同種類黑色簽字筆字跡墨水提取液進行了分析，利用毛細管電泳PDA檢測器在可見光波長下檢測出黑色簽字墨水中不同染料相對含量的變化關系，并與時間的變化來做曲線，進而尋找曲線的變化規(guī)律。實驗結果表明，該方法可以分析至少600 d以內的黑色簽字筆墨水字跡的相對形成時間，為司法鑒定提供了理論依據(jù)。

2008年10月，徐媛媛[9]等人進行了簽字筆墨跡的光老化及書寫時間變化規(guī)律的研究，他們利用日光和紫外光對黑色簽字筆字跡樣本進行了光老化處理，通過區(qū)帶毛細管電泳法分析了簽字筆字跡墨水提取液并記錄吸收峰，得出了墨水中不同染料間含量的相對變化關系相對于老化時間的變化規(guī)律。實驗結果表明，由于染料分子結構的變化，必將引起染料顏色的變淺甚至消失，導致簽字筆墨水染料成分含量的降低，這也是黑色簽字筆字跡墨水隨書寫時間發(fā)生變化的主要機理，這可為研究自然老化規(guī)律提供依據(jù)。

3.3 CE鑒定圓珠筆和噴墨打印墨水的書寫時間

我們知道由于毛細管電泳法主要適于分析水溶性樣品，因此利用毛細管電泳法對圓珠筆油墨老化規(guī)律的研究文獻并不多。但是，CE 是相對較新的一種分離技術。在法庭科學中，已成功應用于藥物、炸彈爆炸殘留的有機物和DNA 的分析。因此，科學家們發(fā)現(xiàn)在對噴墨打印墨水書寫時間的鑒定分析中，CE 無疑將是一種很有潛力的技術[10-11]。

[1] 張淑媛.毛細管電泳法鑒定圓珠筆油墨[D].北京:首都師范大學,2007.

[2] 王志勇.非水介質毛細管電泳法鑒別圓珠筆油墨[D].北京:首都師范大學,2008.

[3] 姚麗娟,王松浩,趙鵬程,等.毛細管區(qū)帶電泳法分析紅色墨水[J].廣東公安科技,2004(3):24-27.

[4] 趙鵬程,楊 麟,姚麗娟.毛細管電泳法分析人工老化對純藍墨水字跡色痕的影響[J].中國人民公安大學學報:自然科學版,2006,12(1):21-23.

[5] 王元鳳,王景翰,姚麗娟.高效毛細管電泳法分析藍色簽字筆字跡色痕種類及相對形成時間[J].色譜,2007,25(4):468-472.

[6] 趙鵬程,王彥吉.光二極管陣列檢測毛細管電泳法分析滾珠水性筆墨水[J].光譜學與光譜分析,2009,29(4):1028-1031.

[8] 王彥吉,趙鵬程,徐媛媛,等.區(qū)帶毛細管電泳法分析黑色簽字筆墨水字跡相對形成時間[J].中國工程科學,2007,9(2):25-29.

[9] 趙鵬程,王彥吉,徐媛媛,等.簽字筆墨跡的光老化及書寫時間變化規(guī)律的研究[J].光譜學與色譜分析,2008,28(10):2348-2351.

[10] Vogt C,Vogt J,Rohde E,et al.Separation,comparison and identification of fountain pen inks by capillary electrophoresis with UV-visible and fluorescence detection and by proton-induced X-ray emission[J].J Chromatogr A,1997,781:391-405.

[11] Rohde E,Vogt C,Heineman W R.The analysis of fountain pen inks by capillary electrophoresis with ultraviolet/visible absorbance and laser-induced fluorescence detection[J].Electrophoresis,1998,19:31-41.

(本文文獻格式：溫 馨.毛細管電泳在文件物證中油墨和墨水的檢驗中的應用[J].山東化工,2017,46(15):91-92,99.)

Application of Capillary Electrophoresis in Inspection of Ink and Ink in Document Evidence

WenXin

(Nation Police University of China,Shenyang 110035,China)

The identification of the type of writing and the determination of the formation time have always been a hot topic in the field of forensic scientists at home and abroad. In all kinds of cases,the perpetrators or parties often use the counterfeit or tampered with the documents to achieve the criminal purpose. By the ink or ink composition,so choose the appropriate method through the ink or ink to identify,and then to determine the authenticity of the document,as well as the time to determine the file becomes very important. Capillary electrophoresis is widely used in various fields because of its unique advantages. Therefore,this paper will summarize the application of capillary electrophoresis in the identification of ink and ink in the document evidence and the determination of the formation time effect.

capillary electrophoresis;ink;species identification;writing time identification

2017-05-22

溫 馨(1993—)，女，黑龍江鶴崗人，中國刑事警察學院研究生在讀，研究方向分析化學、微量物證。

O657.8;D918.92

A

1008-021X(2017)15-0091-02