甲烷制低碳烯烴技術簡析

屈葉青 唐鵬武 陳 健

(湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司，湖南 岳陽 414012) (湖南湘匯新區(qū)管理委員會，湖南 長沙 410000) (湖南張家界經(jīng)濟開發(fā)區(qū)，湖南 張家界 427000)

國內(nèi)外行業(yè)發(fā)展動態(tài)

甲烷制低碳烯烴技術簡析

屈葉青 唐鵬武 陳 健

(湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司，湖南 岳陽 414012) (湖南湘匯新區(qū)管理委員會，湖南 長沙 410000) (湖南張家界經(jīng)濟開發(fā)區(qū)，湖南 張家界 427000)

綜述了當前甲烷制低碳烯烴的技術研究進展。間接轉(zhuǎn)化法中經(jīng)合成氣-甲醇-烯烴工藝路線是目前工業(yè)主導技術，其中甲醇制烯烴(MTO)工藝雙烯(乙烯+丙烯)收率達80%以上、甲醇制丙烯(MTP)工藝丙烯收率達65%以上，但二者投資和成本都非常高；間接轉(zhuǎn)化法中經(jīng)合成氣費托合成烯烴和經(jīng)合成氣-二甲醚-烯烴兩條工藝路線已經(jīng)具備工業(yè)化條件；直接轉(zhuǎn)化法中氧化偶聯(lián)轉(zhuǎn)化已經(jīng)在美國實現(xiàn)首次規(guī)模生產(chǎn)。此外，無氧直接轉(zhuǎn)化和經(jīng)鹵代甲烷中間體轉(zhuǎn)化兩條工藝路線具有一定的工業(yè)應用前景，但仍需進一步研究探索。

甲烷 低碳烯烴 甲醇制烯烴 甲醇制丙烯 氧化偶聯(lián)

以乙烯和丙烯為代表的低碳烯烴是衡量一個國家化學工業(yè)水平的重要標準，也是用途廣且需求大的基礎有機化工原料。近年來我國低碳烯烴產(chǎn)能不斷提高并已具相當規(guī)模，但供應缺口仍較大。中國已是亞洲最大的乙烯和丙烯現(xiàn)貨進口國，2015年進口丙烯2 770 kt、乙烯1 520 kt。生產(chǎn)低碳烯烴的原料主要來源于石油，而全球石油資源日漸缺乏，因此低碳烯烴生產(chǎn)原料及工藝必須多元化。目前，甲烷儲量達到所有探明化石能源的2倍(按含碳量計算)，而且甲烷主要來源于天然氣，價格比石油更加低廉，因此開發(fā)甲烷制低碳烯烴具有重大的現(xiàn)實和戰(zhàn)略意義。

甲烷具有非常對稱的四面體結(jié)構，C—H鍵能達435 kJ/mol，是最穩(wěn)定的碳氫化合物。甲烷很難脫氫形成甲基自由基，且氧化產(chǎn)物極易被深度氧化成碳氧化合物，因此甲烷選擇活化和定向轉(zhuǎn)化是一個世界性難題。目前，甲烷制備低碳烯烴的方法可以分為3種，即利用甲烷直接制備低碳烯烴、以合成氣為中間體制備低碳烯烴以及以鹵代甲烷為中間體制低碳烯烴。

1 甲烷直接制備低碳烯烴

利用甲烷直接制備低碳烯烴的方法包括甲烷高溫分解、甲烷氧化偶聯(lián)以及甲烷無氧轉(zhuǎn)化3種途徑。

1.1甲烷高溫分解

甲烷高溫分解的產(chǎn)物以乙炔為主，反應溫度很高，乙炔催化氫化成乙烯。在氧化反應器內(nèi)甲烷燃燒為熱解反應供熱，而能被轉(zhuǎn)化成乙炔的甲烷的量僅1/3，因此，甲烷高溫分解法需要能改進碳效率的技術。關于該法的研究主要集中在反應器結(jié)構，如BASF公司單段反應器(US5824834)、HOECHST公司兩段反應器(GB958046)、UOP公司沖擊波反應器(PCT/US2013/054469)等。目前該方法尚不具備工業(yè)化條件。

1.2甲烷氧化偶聯(lián)

甲烷氧化偶聯(lián)反應是甲烷在催化劑和氧化物的作用下，形成甲基自由基，進而耦合形成乙烷，然后經(jīng)過脫氫反應生成乙烯的過程。甲烷選擇性氧化為乙烷和乙烯是高溫放熱反應(≥800 ℃)，乙烷氧化脫氫是吸熱反應，甲烷氧化放出的熱提供給乙烷的氧化脫氫，形成一個良好的熱量集成。該法的瓶頸在于甲烷需要高溫才能發(fā)生有效反應，易被深度氧化成CO和CO2，但高溫條件下催化劑易失活。實現(xiàn)甲烷氧化偶聯(lián)與轉(zhuǎn)化的關鍵是甲烷中C—H鍵的選擇性活化與控制自由基反應。目前，在催化劑體系、反應器與工藝等方面已達到接近工業(yè)化的水平[1]。2015年Siluria公司(錫盧里亞科技公司)在美國德克薩斯州建成一套處理量為1 t/d的工業(yè)示范裝置[2]。Siluria公司的核心技術為：①采用生物模板劑制備納米金屬催化劑，不但反應溫度較蒸汽裂解反應降低200～300 K，且使用壽命長達數(shù)年；②反應器熱量耦合，乙烷脫氫吸熱完全來自甲烷氧化釋熱，無需加熱爐。Siluria公司已就該技術與Linde(德國林德)集團簽署協(xié)議，預計2017—2018年實現(xiàn)商業(yè)應用。

1.3甲烷無氧轉(zhuǎn)化

甲烷無氧轉(zhuǎn)化是指在無分子氧(O2)、無單質(zhì)硫(S)或無氧硫化合物(如SO2等)存在的條件下直接將甲烷轉(zhuǎn)化的方式。中國科學院大連化學物理研究所(以下簡稱大化所)包信和院士發(fā)明了一種在無氧連續(xù)流動條件下催化甲烷直接制備烯烴的方法，該過程實現(xiàn)了甲烷的零積炭和原子經(jīng)濟轉(zhuǎn)化[3]。該方法采用的催化劑為金屬元素晶格摻雜了Si與C、N、O中的一種或兩種以上形成的熔融態(tài)無定形材料；反應機理為甲烷經(jīng)過活性物種(晶格中的化合態(tài)金屬元素)的誘導生成甲基自由基(—CH3)，隨后甲基自由基進一步偶聯(lián)脫氫獲得烯烴，并聯(lián)產(chǎn)芳烴和氫氣。在常壓固定床反應器中，甲烷的轉(zhuǎn)化率為8%～50%，烯烴選擇性為30%～90%，芳烴選擇性為10%～70%。2016年初，完成了催化劑1 000 h的壽命評價試驗。2016年3月，大化所與中國石油天然氣集團公司、沙特基礎工業(yè)公司就甲烷無氧制烯烴、芳烴和氫氣技術的中試、工藝優(yōu)化和工業(yè)化示范應用簽署合作備忘錄，三方共同推動工業(yè)化進程。

2 以合成氣為中間體制備低碳烯烴

該方法的第一步為甲烷制備合成氣，這一過程在工業(yè)化技術上已經(jīng)非常成熟，主要有水蒸氣重整、二氧化碳重整和氧化重整等3種經(jīng)典工藝及其延伸或組合，然后經(jīng)以下3種途徑制備低碳烯烴。

2.1合成氣直接制備低碳烯烴

合成氣直接制低碳烯烴是指合成氣(CO和H2)在催化劑作用下，通過費托合成制得碳原子數(shù)小于或等于4的烯烴的過程，該過程副產(chǎn)水和CO2。由于費托合成產(chǎn)品分布受Anderson-Schulz-Flory規(guī)律(鏈增長依指數(shù)遞減的摩爾分布)的限制，且反應的強放熱性易導致甲烷和低碳烷烴的生成，并促使生成的烯烴發(fā)生二次反應，因此該方法的關鍵是避免甲烷化和積炭生成，提高催化劑活性、選擇性、壽命等。

研究[4-6]發(fā)現(xiàn)，費托合成催化劑以Fe、Co等為主活性組分，Mn、K、Zn等為助活性組分，金屬氧化物、活性炭、分子篩等為載體，合成氣轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性較高。德國魯爾化學公司率先開發(fā)了鐵系Fe-Zn-Mn-K四元燒結(jié)催化劑，低碳烯烴選擇性達到70%[7]。但該催化劑制備重復性差，且催化性能隨反應規(guī)模放大而顯著下降。大化所完成了1.8 L單管試驗，低碳烯烴的單耗為1.1×104m3/t[8]。此外，費托合成反應器的研究也得到了較多關注，包括循環(huán)流化床、高溫流化床等。Sasol公司于1989年成功將先進的循環(huán)流化床反應器工藝投入工業(yè)應用，生產(chǎn)成本僅為傳統(tǒng)循環(huán)流化床反應器的40%[9]。兗礦集團有限公司于2010年建成5 kt/a的油品高溫流化床費托合成中試裝置，采用Fe基催化劑，在300～400 ℃、2.0～5.0 MPa下操作，合成氣轉(zhuǎn)化率大于82%[10]。北京化工大學在超臨界固定床反應器中，低碳烯烴收率達到55%[11],并將費托合成與歧化反應組合，提高低碳烯烴選擇性至64%～68%[12]。費托合成工藝已顯示出良好的工業(yè)前景。

2.2合成氣經(jīng)甲醇制備低碳烯烴

合成氣經(jīng)甲醇制備低碳烯烴是甲烷轉(zhuǎn)化方法中投資和成本最高的轉(zhuǎn)換途徑，也是目前工業(yè)上的主導技術路線。其中，合成氣制甲醇非常成熟，普遍采用低壓合成工藝，而甲醇制烯烴技術也已日漸成熟。目前，具備工業(yè)化技術轉(zhuǎn)讓條件的主要有甲醇制烯烴(MTO)和甲醇制丙烯(MTP)兩種工藝路線(見表1)。

MTO工藝的特點:①雙烯收率在80%以上；②多采用循環(huán)流化床；③采用SAPO-34分子篩催化劑，利于乙烯的生成，汽油組分較少。MTP工藝的特點:①丙烯收率可達65%以上，但雙烯收率較低；②反應器床型多樣，既有固定床又有流化床反應器，各有優(yōu)劣。此外，由于MTO與MTP產(chǎn)品方案不同，在MTP工藝中除C4回煉外，還有C2回煉，所以整個工藝的循環(huán)回煉量較大，導致分離單元的負荷增加，分離能耗增加。因此，從能耗方面考慮，MTP工藝要高于MTO工藝。

表1 國內(nèi)主要甲醇制烯烴工藝情況[13-23]

2.3合成氣經(jīng)二甲醚制備低碳烯烴

與合成氣制甲醇相比，合成氣直接合成二甲醚，由于反應協(xié)同效應，甲醇一經(jīng)生成，馬上進行脫水反應轉(zhuǎn)化成二甲醚，突破了單純甲醇合成中的熱力學平衡限制，增大了反應推動力，使得CO轉(zhuǎn)化率較單純甲醇合成時大幅度提高。在典型條件下，CO平衡轉(zhuǎn)化率可從單獨甲醇合成時的50%～60%提高至90%以上。

目前二甲醚裂解制低碳烯烴反應，主要采用改性ZSM-5和SAPO硅鋁磷酸鹽系列分子篩催化劑，在500～550 ℃反應時，二甲醚轉(zhuǎn)化率可達90%以上[24-25]。但該類分子篩催化劑在二甲醚催化裂化制乙烯的反應中，由于反應溫度高，分子篩內(nèi)擴散效率較低，且分子篩孔籠結(jié)構中孔小籠大的特點，使低碳烯烴在籠中易于進一步加鏈聚合，導致深度轉(zhuǎn)化直至積炭。催化劑的熱穩(wěn)定性成為阻礙二甲醚裂解制低碳烯烴工業(yè)化的關鍵。近年來，雜多酸及其鹽類在催化領域內(nèi)越來越引起人們關注，在如醇類脫水、羧酸分解、烴類歧化和裂解、甲醇轉(zhuǎn)化等酸催化反應中，雜多酸及其鹽類都表現(xiàn)出良好的催化活性。在二甲醚裂解反應中使用雜多酸作為催化劑，利用其“假液相”的特性，提高二甲醚的內(nèi)擴散效率，降低裂解反應溫度，可以提高二甲醚裂解催化劑的熱穩(wěn)定性。

殼牌國際研究公司采用單維的10元環(huán)分子篩(ZSM-22、ZSM-23)催化劑，可提高乙烯、丙烯的選擇性并降低芳烴副產(chǎn)品[26]。與碳四烯烴不循環(huán)工藝相比，其二甲醚轉(zhuǎn)化率和乙烯收率明顯提高。日輝公司與三菱化學公司合作開發(fā)一種新工藝，采用甲醇、二甲醚和烯烴產(chǎn)品之中的原料生產(chǎn)丙烯，與傳統(tǒng)生產(chǎn)丙烯方法相比，CO2的排放量較少[27]。大化所于20世紀90年代提出了由合成氣制二甲醚進而制取烯烴的SDTO工藝[28-29]。SDTO工藝與MTO工藝差別很小，也采用流化床的反應-再生形式。

3 以鹵代甲烷為中間體制低碳烯烴

由于甲烷鹵代活化反應條件相對于合成氣方法要溫和的多，近年受到越來越多的關注。甲烷經(jīng)鹵代甲烷制備低碳烯烴的過程通常包括兩步反應，即甲烷與鹵源發(fā)生氧鹵化反應制備鹵代甲烷和鹵代甲烷脫氫化鹵制備低碳烯烴。其中氫化鹵在反應系統(tǒng)中循環(huán)使用，使反應流程比較經(jīng)濟。

在甲烷鹵代活化過程中，為了獲得較高的轉(zhuǎn)化率，反應溫度一般大于400 ℃，甲烷的轉(zhuǎn)化率可以達到90%以上，但是反應產(chǎn)物中不可避免地會生成大量的CO和CO2(30%左右)，而且鹵代甲烷轉(zhuǎn)化為低碳烯烴過程中伴隨著嚴重的積炭，進而造成碳氫利用率低和催化劑失活，而積炭的去除必須加氫且在高溫環(huán)境中進行。此外，在有鹵素存在的高溫環(huán)境中，多數(shù)催化劑均不能長時間高活性地穩(wěn)定發(fā)揮催化作用。目前，實驗室研究對象主要是氯甲烷和溴甲烷，采用含金屬(Fe、Cu、Co、La、Ce等)的分子篩(ZSM-5、SAPO-34等)催化劑[30]在流化床、固定床和微通道等反應器中[31-32]，低碳烯烴(乙烯+丙烯+丁烯)收率可達到60%以上。但甲烷鹵代活化轉(zhuǎn)化的工業(yè)化仍有待進一步的探索。

4 結(jié)論

(1)甲烷制低碳烯烴包括直接轉(zhuǎn)化法和間接轉(zhuǎn)化法。其中，直接轉(zhuǎn)化法主要有甲烷高溫分解法、甲烷氧化偶聯(lián)法和甲烷無氧直接轉(zhuǎn)化法；間接轉(zhuǎn)化法主要有經(jīng)合成氣中間體制低碳烯烴和經(jīng)鹵代甲烷中間體制低碳烯烴。

(2)目前甲烷制低碳烯烴的主導工業(yè)技術是經(jīng)合成氣中間體制低碳烯烴技術。其中，甲烷-合成氣-甲醇-低碳烯烴工藝路線已經(jīng)大規(guī)模工業(yè)化，且存在MTO和MTP兩種方案。MTO沒有回煉部分，工藝簡單，雙烯收率烯較高，能耗較低，適合大型裝置或要求乙烯、丙烯比例接近的項目；MTP優(yōu)勢在于主產(chǎn)丙烯，適合需要大量丙烯而不需要或少量乙烯的項目，但兩種方案投資和運行成本太高。此外，甲烷-合成氣-低碳烯烴工藝路線與甲烷-合成氣-二甲醚工藝路線已具備工業(yè)化條件。

(4)甲烷高溫分解法制低碳烯烴由于甲烷轉(zhuǎn)化率較低且反應溫度很高從而不具備工業(yè)前景；甲烷無氧直接轉(zhuǎn)化法制低碳烯烴和經(jīng)鹵代甲烷制低碳烯烴均存在碳氫利用率較低、催化劑不能長周期高穩(wěn)定性運行等問題，有待進一步探索。

[1] Ji S F,Xiao T C,Li S B,et al.The critical role of the surface WO4tetrahedron on the performance of Na-W-Mn/SiO2catalysts for the oxidative coupling of methane[J]. Studies in Surface Science and Catalysis,2004,147(4):607-612.

[2] 龐曉華.Siluria公司甲烷制乙烯示范裝置投產(chǎn)[J].煉油技術與工程，2015(6):46.

[3] 包信和,郭曉光,方光宗,等.一種甲烷無氧直接制烯烴的方法及其催化劑：中國，104148101A[P].2014-11-19.

[4] S. C. Roy,H.L.Prasad,P.Dutta,et al.Conversion of syn-gas to lower alkenes over Fe-TiO2-ZnO- K2O catalyst system[J].Appl Catal A,2001,220(1-2): 153-164.

[5] F.Tihay,G.Pourroy,M.Richard-Plouet,et al.Effect of Fischer-Tropsch synthesis on the microstructure of Fe-Co-based metal/spinel composite materials[J].Appl Catal A,2001,206(1): 29-42.

[6] 張敬暢,衛(wèi)國賓,曹維良.合成氣制低碳烯烴用Fe/AC催化劑的制備及性能表征[J].催化學報,2003,24(4): 259-264.

[7] 應衛(wèi)勇,曹發(fā)海,房鼎業(yè).碳一化工主要產(chǎn)品生產(chǎn)技術[M].北京:化學工業(yè)出版社,2004:87.

[8] 徐龍伢,王清遐,周智遠,等.合成氣制低碳烯烴含鐵錳催化劑及合成反應:中國,92109866.9[P].1994-03 -09.

[9] 董麗,楊學萍.合成氣直接制低碳烯烴技術發(fā)展前景[J].石油化工,2012,41(10):1201-1206.

[10] 兗礦“高溫流化床費托合成技術”通過鑒定[J].工業(yè)催化,2010 (3):52.

[11] 北京化工大學.一種把超臨界流體應用到費托合成反應制低碳烯烴的新工藝:中國,101397229[P].2009-04-01.

[12] 北京化工大學.一種以合成氣為原料兩段法制備低碳烯烴的方法:中國,101265149[P].2008-09-17.

[13] 姚本鎮(zhèn),徐澤輝.甲醇制丙烯的技術進展及經(jīng)濟分析[J]石油化工技術與經(jīng)濟,2010,26(2):7-11.

[14] 王平堯.甲醇制烯烴技術進展及其對國內(nèi)烯烴工業(yè)的影響芻議[J].化肥設計,2008,46(2)：13-16，39.

[15] 王茜,李增喜,王蕾.甲醇制低碳烯烴技術研究進展[J].工程研究——跨學科視野中的工程,2010,2(3):191 -199.

[16] Chen J,Bozzano A,Glover B,et al.Recent advancements in ethylene and propylene production using the UOP/Hydro MTO process [J].Catalysis Today,2005,106(1-4):103-107.

[17] 謝在庫,齊國禎,楊為民,等.甲醇制烯烴反應過程中控制再生的方法:中國,200910056892.6[P].2009-02 -19.

[18] Rothaemel M,Holtmann H D.Methanol to propylene MTP-Lurgi's Way[J].Erdol Erdgas Kohle,2002,118(5): 234-237.

[19] Viii N G C,Noronha F B,Schmal M,et al.Natural gas conversion viii: proceedings of the 8th natural gas conversion symposium: Lurgi's methanol to propylene (MTP) report on a successful commercialisation [M].Natal,Brazil: Elsevier Science.2007: 261.

[20] 何海軍,韓金蘭,王乃計,等.Lurgi MTP工藝的技術經(jīng)濟分析[J].煤質(zhì)技術,2006(3):45-47.

[21] 王鑫,魏飛,錢震,等.流化床催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法及反應器:中國,1962573[P].2006-12-01.

[22] 朱杰,崔宇,陳元君,等.甲醇制烯烴過程研究進展[J].化工學報,2010,61(7):1675-1684.

[23] 谷小虎,曹敏,王蘭甫,等.中國煤制甲醇產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀[J].潔凈煤技術,2008,14(6):1-3.

[24] 滿雪.流化床上二甲醚制烯烴用SAPO-34的原位合成[J].工業(yè)催化,2010(4):35.

[25] 徐淑慧,蘇安銀,徐照龍,等.SAPO-18分子篩上二甲醚制低碳烯烴的催化性能研究[J].化學工程與技術,2012(2):48-52.

[26] 合成氣二甲醚制低碳烯烴技術進展[EB/OL],化化網(wǎng)煤化工,2014-03-19.http://coalchem.anychem.com.

[27] 日本日揮公司推進二甲醚制丙烯工藝開發(fā)進程[J].化工叢譯,2006(2):13.

[28] 蔡廣宇,孫承林,劉中民,等.一種由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烴方法:中國,1166478A[P].1997-12-03.

[29] 何祚云,李建新,安福.甲醇制烯烴工藝技術及經(jīng)濟性分析[J].應用化工,2006,35:313-341.

[30] Jaumain D,Su B L.Direct catalytic conversion of chloromethane to higher hydrocarbons over a series of ZSM-5 zeolites exchanged with alkali cations.[J].Mol.Catal.A: Chem.,2003,197(1-2): 263-273.

[31] 邵蕓,張明森,姜健準.一種低碳烯烴的制備方法:中國,104211556A[P].2014-12-17.

[32] 南京工業(yè)大學.微通道反應器中連續(xù)制備烯烴和芳烴的方法:中國,105152834A[P].2015-12-16.

TechnicalAnalysisofLightOlefinsfromMethane

Qu Yeqing Tang Pengwu Chen Jian

(HunanChanglingPectrochemicalS&TDevelopingCo.Ltd.,Yueyang，hunan414012) (HunanXiangjiangNewArea，Xiangjiang,hunan410000) (HunanZhangjiajieEconomicandTechnologicalDevelopmentZone,Zhangjiajie,Hunan427000)

The technical progress on light olefins from methanol was introduced.Methane via syngas to methanol to olefins had already industrialized.The olefins yield was more than 80% via methanol to olefins (ethylene + propylene) (MTO) or more than 65% via methanol to propylene (MTP).But the investment and cost of MTO or MTP were very high.Moreover,methane via syngas directly to olefins and methane via dimethyl ether to olefins were also ready for industrialization.Methanol via oxidative coupling reaction to olefins achieved the first large-scale production in USA.In addition,oxygen-free conversion of methane directly to olefins and methane via methyl halide to methanol to olefins had great potential for industrial applications.

methane,light olefins,MTO,MTP.oxidative coupling

2017-05-24。

屈葉青，男，1982年出生，工學碩士，高級工程師，從事石化新技術的開發(fā)與推廣。

1674-1099 (2017)04-0052-05

：TQ0288

： A