自由基型端羥基聚丁二烯反應(yīng)活性的差異①

祝世杰，涂 善，毛 羽，胡期偉，唐承志，龐愛民

(1.二炮駐8610廠軍事代表室，宜昌 444200；2.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽 441003)

自由基型端羥基聚丁二烯反應(yīng)活性的差異①

祝世杰1，涂 善2，毛 羽2，胡期偉2，唐承志2，龐愛民2

(1.二炮駐8610廠軍事代表室，宜昌 444200；2.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽 441003)

通過紅外、化學(xué)滴定和力學(xué)性能隨時間的變化曲線，對比了2批力學(xué)性能差異較大的Ⅰ型自由基型端羥基聚丁二烯(HTPB)反應(yīng)活性，并采用低溫、常溫的粘流曲線、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、密度等方法對結(jié)果進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，自由基型HTPB的3種循環(huán)結(jié)構(gòu)單元順式1,4結(jié)構(gòu)、反式1,4結(jié)構(gòu)和1,2結(jié)構(gòu)的相對含量相當(dāng)，而3種羥基類型α-乙烯基伯羥基、反式烯丙基伯羥基、順式烯丙基伯羥基相對含量也相同，自由基型HTPB不存在反應(yīng)活性的差異。

端羥基聚丁二烯；循環(huán)結(jié)構(gòu)單元；羥基類型；反應(yīng)活性；粘流曲線

0 引言

在丁羥推進(jìn)劑裝藥過程中，經(jīng)常出現(xiàn)在相同配方和相同制造工藝時，采用軍用標(biāo)準(zhǔn)檢測合格的不同批次的端羥基聚丁二烯預(yù)聚物(HTPB)制備的丁羥推進(jìn)劑，其力學(xué)性能有明顯的差異，情況嚴(yán)重時，推進(jìn)劑的力學(xué)強(qiáng)度或伸長率不滿足型號提出的指標(biāo)要求。因此，需要對不同批次HTPB的微觀結(jié)構(gòu)的差異性進(jìn)行分析[1-4]。目前，國內(nèi)外HTPB主要是通過自由基反應(yīng)制備，其分子結(jié)構(gòu)如循環(huán)結(jié)構(gòu)、官能度、分子量、端羥基類型等不同，會使其具有不同的微觀結(jié)構(gòu)。根據(jù)自由基聚合反應(yīng)的特點(diǎn)，端羥基聚丁二烯預(yù)聚物(HTPB)在鏈增長過程中，會有順式1,4結(jié)構(gòu)、反式1,4結(jié)構(gòu)和1,2結(jié)構(gòu)3種結(jié)構(gòu)單元，而且隨著端基出現(xiàn)這3種結(jié)構(gòu)單元的不同，會出現(xiàn)3種不同類型的羥基：α-乙烯基伯羥基、反式烯丙基伯羥基和順式烯丙基伯羥基[5-6]。其中，后兩種羥基的反應(yīng)活性是第一種羥基反應(yīng)活性的3～5倍。因此，若生產(chǎn)過程中條件變化，導(dǎo)致自由基型HTPB中3種不同類型的羥基所占比例發(fā)生變化，會對其整體反應(yīng)活性造成影響，從而影響丁羥推進(jìn)劑的固化反應(yīng)速率，使得不同批次的HTPB得到的力學(xué)性能會有差異。

為了驗(yàn)證不同批次的HTPB是否存在較大的反應(yīng)活性差異，本論文選擇了力學(xué)性能差異較大的2批Ⅰ型HTPB，通過分析推進(jìn)劑的力學(xué)性能隨固化時間的變化規(guī)律，研究了2批HTPB的活性差異，同時采用紅外和化學(xué)滴定的方法、HTPB粘流曲線、玻璃化溫度、密度等方法，對結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證分析。

1 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

1.1 兩批HTPB理化性能與推進(jìn)劑力學(xué)性能比較

在推進(jìn)劑性能研制過程中發(fā)現(xiàn)，對于羥值相當(dāng)?shù)?批Ⅰ型自由基型HTPB樣品(樣品A和樣品B)，相應(yīng)的理化分析結(jié)果如表1所示，其相應(yīng)推進(jìn)劑的力學(xué)性能差異較大，如表2所示。

表1 2批HTPB理化分析結(jié)果

表2 2批HTPB樣品對應(yīng)的推進(jìn)劑力學(xué)性能

從表1和表2可看出，理化分析結(jié)果相當(dāng)?shù)?批HTPB所制推進(jìn)劑力學(xué)性能差異較大，樣品A對應(yīng)的推進(jìn)劑抗拉強(qiáng)度正常，且隨固化參數(shù)呈規(guī)律性變化；而樣品B對應(yīng)的推進(jìn)劑抗拉強(qiáng)度明顯偏低，且不隨固化參數(shù)出現(xiàn)規(guī)律性變化。

1.2 兩批HTPB反應(yīng)活性對比

1.2.1 無固化催化劑

選擇不含固化催化劑的基礎(chǔ)配方，在70 ℃烘箱中固化，采用丁羥推進(jìn)劑常溫力學(xué)性能隨時間變化曲線，對比了2批HTPB與IPDI反應(yīng)活性的差異。10 d內(nèi)推進(jìn)劑固化情況均較差，難以制成試件進(jìn)行力學(xué)測試，10 d后不同HTPB制備的推進(jìn)劑抗拉強(qiáng)度和伸長率隨固化時間的變化情況及以線性曲線計算得到的相應(yīng)變化斜率如圖1和圖2所示。

根據(jù)圖1和圖2所知，不同HTPB制得的推進(jìn)劑抗拉強(qiáng)度和伸長率相差較大，但曲線變化情況一致，3條曲線互相平行。

根據(jù)固體推進(jìn)劑拉伸應(yīng)力-應(yīng)變方程f=νe(1+kρfSfφf)RT(λ-λ-2)，3種不同HTPB所制推進(jìn)劑在相同的時間，交聯(lián)點(diǎn)數(shù)νe應(yīng)相差不大，說明3種不同HTPB所制推進(jìn)劑固化歷程比較接近，這說明這2種HTPB的反應(yīng)活性完全一致。

1.2.2 有固化催化劑

在配方基礎(chǔ)上，加入固化催化劑CAT-01，在70 ℃固化條件下，推進(jìn)劑常溫抗拉強(qiáng)度σ隨固化時間dn的變化情況及趨勢如圖3所示。

由圖3所知，在有CAT-01存在條件下，不同HTPB制得的推進(jìn)劑力學(xué)強(qiáng)度在同一溫度變化下差異較大，但曲線隨時間的變化曲線互相平行，3條曲線均呈現(xiàn)相同的變化趨勢，即先快速增加，達(dá)到6 d左右，增幅開始變小，到達(dá)9.5 d時，推進(jìn)劑強(qiáng)度不再隨時間增加，這說明3種推進(jìn)劑體系的交聯(lián)是按完全相同方式在進(jìn)行，而且不同HTPB的推進(jìn)劑抗拉強(qiáng)度同時達(dá)到硫化點(diǎn)，這說明在有固化催化劑存在的條件下，2種HTPB的活性也無差異。

2 分析與討論

根據(jù)高分子理論，若高分子結(jié)構(gòu)單元不同組分的相對含量或排列順序發(fā)生改變，會使其宏觀性能如粘流曲線、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和密度等發(fā)生改變，本文通過2批HTPB的這些宏觀性能，對其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了比較分析，并通過自由基反應(yīng)過程的理論分析，與文獻(xiàn)報導(dǎo)進(jìn)行比較，采用紅外和化學(xué)滴定測試等方法進(jìn)行驗(yàn)證。

2.1 粘流曲線比較

圖4為2批HTPB在低溫和常溫下的粘流曲線。從圖4可知，在相同溫度時，2批HTPB的粘度值存在較大差異，根據(jù)粘流理論，高分子粘度值較大程度取決于該高分子的分子質(zhì)量及其分布和官能度及其分布，表明這2批HTPB的這2種微觀結(jié)構(gòu)可能存在較大差異，這可能是這2批HTPB力學(xué)性能差異的主要因素。

同時，從圖4也能看出，2批HTPB的第一牛頓區(qū)和冪律區(qū)、冪律區(qū)和第二牛頓區(qū)都以相同剪切速率下為分界，這說明2批HTPB體系的分子鏈克服周圍分子的作用力而運(yùn)動的能量很相近，2批HTPB的鏈的規(guī)整性應(yīng)該比較一致，即鏈的循環(huán)結(jié)構(gòu)順式1,4-結(jié)構(gòu)、反式1,4-結(jié)構(gòu)和1,2-結(jié)構(gòu)其相對含量和排列順序應(yīng)相差不大。

2.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比較

圖5為2批HTPB所測的損耗因子tanδ隨溫度變化曲線。從圖5可看出，2批HTPB的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均為-70 ℃，而且都僅有這1個玻璃化溫度。這表明2批HTPB 3種循環(huán)結(jié)構(gòu)單元不僅相對含量相同，而且3種循環(huán)單元是均相排列。

2.3 密度比較

表3為2批HTPB在不同溫度下的密度測試結(jié)果。由表3可得出，2種膠的密度完全相同，這也能證實(shí)3種循環(huán)結(jié)構(gòu)的相對含量一致。

大量的測試數(shù)據(jù)表明，自由基型HTPB不僅3種結(jié)構(gòu)單元的相對含量相同，而且在排列方式方面都完全相同。

表3 2批HTPB不同溫度下密度值

2.4 自由基反應(yīng)過程理論分析

在自由基聚合生產(chǎn)HTPB的反應(yīng)過程中，在鏈增長階段，丁二烯分子可進(jìn)行1,4和1,2兩種形式的鏈增長反應(yīng)[7]：

1,4加成：

1,2加成：

這3種反應(yīng)的反應(yīng)速率分別為

rp1=kp1[M][P·]

rp2=kp2[M][P·]

rp3=kp3[M][P·]

其中，[P·]表示反應(yīng)體系活性鏈濃度。由此可見，3種結(jié)構(gòu)單元順式、反式1,4結(jié)構(gòu)和1,2結(jié)構(gòu)所占比例取決于3種競爭反應(yīng)速率常數(shù)kp1、kp2、kp3的相對大小，這也導(dǎo)致終端3種羥基—OH的相對含量：

V表示α-乙烯基伯羥基

T表示反式烯丙基伯羥基

C表示順式烯丙基伯羥基

Bevington J C等[8]通過分析證實(shí)，在自由基體系中，鏈增長的3個反應(yīng)常數(shù)kp1、kp2、kp3不受聚合方法(本體或乳液)、引發(fā)劑類型或轉(zhuǎn)化率(conversion)的影響，僅對聚合反應(yīng)溫度敏感，但3個反應(yīng)常數(shù)的相對大小相差不大。因此，聚丁二烯里各種類型單元順式1,4-結(jié)構(gòu)、反式1,4-結(jié)構(gòu)和1,2-結(jié)構(gòu)的相對含量基本保持在20∶60∶20。

巴西Vilar W D等[9]對美國Atochem的產(chǎn)品R45M和R45HT、巴西Petroflex的產(chǎn)品Liquifkex P和Liquiflex H進(jìn)行1H和13C NMR表征發(fā)現(xiàn)，幾批HTPB產(chǎn)品的順式、反式和乙烯基成分的含量大體相當(dāng)。

根據(jù)以上分析，不同批次自由基型HTPB鏈的3種結(jié)構(gòu)單元相對含量相同，那么不同批次的自由基型HTPB分子鏈上這些結(jié)構(gòu)單元在末端出現(xiàn)的概率也應(yīng)相等。因此，理論上由于鏈循環(huán)單元不同引起的羥基類型的相對含量也應(yīng)相同。

巴西Vilar W D等[9]也對很多自由基型HTPB 3種主要的羥基類型含量采用核磁共振進(jìn)行了測試，結(jié)果見表4?？梢?種羥基類型的含量大體相當(dāng)。

表4 13C-NMR所測不同HTPB 3種羥基含量

2.5 紅外與化學(xué)滴定方法測試反應(yīng)活性比較

分別采用紅外和滴定法，測試了兩批HTPB羥基與TDI反應(yīng)活性的差異。圖6是HTPB膠與TDI反應(yīng)過程中，—NCO基團(tuán)隨反應(yīng)時間的變化情況。其中，縱坐標(biāo)為剩余—NCO占總—NCO的比例。結(jié)果顯示，2批HTPB與TDI反應(yīng)速率差異不明顯。

分別采用紅外和滴定法的結(jié)果作曲線，求反應(yīng)速率常數(shù)，結(jié)果見圖7所示。從圖7可發(fā)現(xiàn)，2種方法得到的結(jié)果基本一致，即2批自由基型HTPB與TDI的反應(yīng)速率都存在拐點(diǎn)，且出現(xiàn)拐點(diǎn)的時間相同(t=8 300 s)，拐點(diǎn)前后采用化學(xué)滴定法和紅外測試法所得速率常數(shù)分別為2.92×10-4、7.88×10-5mol-1·s-1和3.04×10-4、8.35×10-5mol-1·s-1。兩曲線計算得到的反應(yīng)速率常數(shù)數(shù)值較接近，這說明測試結(jié)果是可信的。

以上分析說明兩樣品的活性、鏈循環(huán)結(jié)構(gòu)等因素沒有差異，由粘流曲線推測推進(jìn)劑力學(xué)性能差異是樣品其他微觀結(jié)構(gòu)因素(如分子質(zhì)量分布、官能度分布)存在差異所致，后述將繼續(xù)開展這方面的研究。

3 結(jié)論

(1)不同批次自由基型HTPB所制推進(jìn)劑力學(xué)性能差異是由于HTPB微觀結(jié)構(gòu)存在差異引起。

(2)文獻(xiàn)結(jié)果及粘流曲線、玻璃化溫度和密度測試結(jié)果顯示，自由基型HTPB的3種循環(huán)結(jié)構(gòu)單元順式1,4結(jié)構(gòu)、反式1,4結(jié)構(gòu)和1,2結(jié)構(gòu)相對含量相同。

(3)紅外、化學(xué)滴定及推進(jìn)劑力學(xué)性能隨時間的變化曲線表明，有固化催化劑存在和無固化催化劑存在的情況下，自由基型HTPB羥基與TDI和IPDI的反應(yīng)速率一致，說明自由基型HTPB的3種羥基類型α-乙烯基伯羥基、反式烯丙基伯羥基、順式烯丙基伯羥基的含量相同，活性差異不是不同批次自由基型HTPB制得推進(jìn)劑力學(xué)性能差異的主要原因。

[1] 易建軍,陳繼明,齊永新,等. 端羥基液體聚丁二烯橡膠微觀結(jié)構(gòu)及其力學(xué)性能[J]. 粘接,2010(5): 36-40.

[2] 羅延齡. 反應(yīng)性端基液體橡膠的結(jié)構(gòu)與性能(II)[J]. 石化技術(shù)與應(yīng)用,2000,18(6): 359-361.

[3] 陳曉東,周南橋,張海,等. 擴(kuò)鏈劑對HTPB/IPDI聚氨酯反應(yīng)流變性和微觀結(jié)構(gòu)的影響[J]. 固體火箭技術(shù),2009,32(4): 443-447.

[4] Sek kar V,Narayanaswamy,Scariah K J,et al. Studies on urethane albphanate networks based on hydroxyltem inated polybuladiene modeling of network parameters and correlation to mechanical properties[J]. Journal of Applied Polymer Science,2006,101(5): 2986-2994.

[5] Bresler L S,Barantsevich E N,Polyansky V I,et al. Mechanistic implications of the end group structure in radical telechelic polybutadienes as studied by NMR[J]. Makromol Chem.,1982,183(10): 2479-2489.

[6] Pham Q T. Proton and carbon NMR spectra of polymers[M]. London: Penton Press,1991.

[7] Vitar W D,Menezes S M C,Akcelrud L. Hydroxyl-terminated polybutadiene[J]. Polymer Bulletin,1995,35(5): 481-488.

[8] Bevington J C,Breuer S W,Huckerby T N. Involvement of analogues of stilbene in radical polymerization: the reactions of arylstyrenes with benzoyloxy radical[J]. Macromolecules,2002,22(1): 55-61.

[9] Vitar W D,Menezes S M C,Akcelrud L. Characterization of hydroxyl-terminated polybutadiene[J]. Polymer Bulletin,1994,33(5): 563-570.

(編輯：劉紅利)

Reactivity differences of free radicals type hydroxyl-terminated polybutadiene polymers

ZHU Shi-jie1，TU Shan2，MAO Yu2，HU Qi-wei2，TANG Cheng-zhi2，PANG Ai-min2

(1.Military Representative Department of the 2nd Artillery Force Stationed in 8610 Factory，Yichang 444200，China；2.Hubei Institute of Aerospace Chemotechnology，Xiangyang 441003，China)

Chemical reactivity of two batches of free radical type I hydroxyl-terminated polybutadiene (HTPB) that has quite different mechanical properties are compared through FT-IR, chemical titration and curves of mechanical properties as a function of time. These parameters were analyzed using low temperature and room temperature viscous flow curves, glass transition temperature, density and other methods. It has been shown that the relative content of three loop structure unit on cis-1,4-structure,trans-1,4-structure and 1.2-structure of the radical type HTPB are close. Furthermore, the relative content of three hydroxyl type onαvinyl primary hydroxyl, trans and cis allyl hydroxyl are also close. There is no difference in reactivity of free radical type HTPBs.

hydroxyl-terminated polybutadiene；loop structure unit；hydroxyl type；chemical reactivity；viscous flow curve

2016-01-11；

2016-05-31。

祝世杰(1980—)，男，碩士，主要從事固體發(fā)動機(jī)推進(jìn)劑方向。E-mail:zhushijie@163.com

涂善(1986—)，男，工程師，研究方向?yàn)楣腆w推進(jìn)劑配方設(shè)計。E-mail:tushanchen@126.com

V512

A

1006-2793(2017)04-0456-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.04.010