熔融制樣-X射線熒光光譜法測定高磷鐵礦中主量元素

劉 金，陳燕波，王迪民，李小丹

(中國地質(zhì)調(diào)查局武漢地質(zhì)調(diào)查中心，武漢430205）

熔融制樣-X射線熒光光譜法測定高磷鐵礦中主量元素

劉 金，陳燕波，王迪民，李小丹

(中國地質(zhì)調(diào)查局武漢地質(zhì)調(diào)查中心，武漢430205）

采用熔融制樣，加入鈷元素（Co Kα）作為鐵的內(nèi)標元素，建立了熔融制樣-波長色散X射線熒光光譜法測定高磷鐵礦中主量元素的分析方法。用國家標準物質(zhì)和人工合成標準參考物質(zhì)擬合校準曲線，對熔融條件進行了研究，確定樣品與復合熔劑（Li2B4O7:LiBO2:LiF=4.5:1:0.4）的熔融稀釋比例為1︰25，650℃預氧化，并在1050℃溫度下熔融完全，成片均勻，表面光滑，無氣孔，符合測定的要求。本方法可以簡單、快速、準確地測定高磷鐵礦中的主量元素，滿足日常生產(chǎn)對高磷鐵礦石中的測定要求。

高磷鐵礦；玻璃熔融制樣；X射線熒光光譜法；主量元素

我國高磷鐵礦資源豐富，主要集中在湖北、湖南、廣西三省，其中湖北省西部地區(qū)儲量約20億噸，占全國同類礦床的66%[1]。對于高磷鐵礦的利用，國內(nèi)外科研工作者一直沒有間斷的進行研究[2-4]。提高高磷鐵礦中主要成分分析的準確度，可以準確評價礦石中有價元素的利用率，并為高磷鐵礦石的開發(fā)利用提供有力支撐。

目前，對于高磷鐵礦中元素含量的測定主要參照鐵礦石的分析方法，如容量法[5]、分光光度法[6]、ICP-AES[7]等。但這些步驟繁瑣、操作手續(xù)復雜、勞動強度大、周期較長且對環(huán)境及人體損害較大。而X射線熒光光譜法(XRF)因綠色環(huán)保、制樣簡單、分析速度快且測定范圍廣，在主次量元素同時測定方面一直具有明顯優(yōu)勢，而廣泛應用于地質(zhì)、冶金、環(huán)境分析等領域中，如螢石[8]、環(huán)境水樣[9]、耐火材料[10]、燃煤[11]、植物[12]。而含磷較高的鐵礦石XRF快速分析方法尚少見報道。因此，構建熔融制樣-波長色散XRF快速分析高磷鐵礦的方法對該類礦石的開發(fā)利用具有較高的實際應用價值。

本文以混合熔劑（Li2B4O7︰LiBO2︰LiF=4.5︰1︰0.4）進行熔融制樣，優(yōu)化了熔融比例、熔融溫度并確定了最佳實驗條件，并選擇Co2O3為內(nèi)標，最大程度地降低共存元素的吸收增強效應，建立了一個適用于檢測高磷鐵礦中常見大部分元素且適用范圍寬的XRF法。此方法綠色環(huán)保、操作簡單、分析速度快，為日常高磷鐵礦批量樣品的快速分析提供一個準確可靠環(huán)保的樣品分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器設備及測定條件

高頻熔樣機：智能高頻熔樣設備（成都多林電器有限公司）。

AxiosmAX型波長色散X射線熒光光譜儀（荷蘭帕納科公司），最大功率、激發(fā)電壓與電流分別為4.0kW，60kV，160 mA，尖銳薄鈹窗(75 μm)端窗銠靶X射線光管，直徑32 mm的64位樣品交換器，Super Q 5.0高級智能化操作軟件，其各組分元素的儀器測定條件見表1。

鉑黃坩堝及其模具(95%Pt-5%Au)。

1.2 標準物質(zhì)

選用國家標準物質(zhì)鐵礦石YSBC 13710-95、磁鐵精礦 YSB 46701-09、GBW07218～07227、GBW0 7822～07830、以及經(jīng)10家實驗室共同定值的高磷鐵礦GPFe1～GPFe3，其各組分含量具有一定梯度，具體含量范圍見下表2。

1.3 熔融樣品制備

表1 X射線熒光光譜儀測定條件Table 1 Measurement conditions of X-ray fluorescence spectrometer

標準樣品（或待測樣品）在105℃的烘箱內(nèi)烘干2h以上，用以去除吸附水。然后準確稱取7.000 g混合熔劑（Li2B4O7︰LiBO2︰LiF=4.5︰1︰0.4）、0.2800 g標準樣品（或待測樣品）和0.1200 g鈷玻璃粉于鉑-黃(m/m=95︰5)坩堝中，攪拌均勻后加入8滴50%LiBr溶液，并將坩堝置于高頻熔樣機中。為了使還原物進行充分氧化，將預氧化時間設置為3 min，溫度設置為650℃，保護鉑黃坩堝免受腐蝕，然后逐步升溫至1050℃進行熔融，設置熔融時間6 min，搖擺時間4 min，為了使熔融物徹底混勻，熔樣搖擺過程中添加碘化銨10 mg，熔融均勻后，轉(zhuǎn)入至坩堝圓盤中冷卻靜置，待玻璃融片充分冷卻后，取出并貼上標簽待測。

表2 標準物質(zhì)中組分含量范圍Table 2 Content ranges of every component in standard Reference Materials

1.4 基體效應及譜線干擾校正

在XRF分析中基體效應普遍存在，熔融制樣法雖可以有效地消除粉末樣品所固有的礦物效應和粒度效應，并能部分抵消基體元素的吸收、增強效應；但基體效應依然是分析誤差的一個主要來源，須采用數(shù)學校正方法來校正基體干擾。本法對于TFe的測定用Coα線作內(nèi)標，其余組分基體效應采用理論α系數(shù)和經(jīng)驗系數(shù)相結(jié)合的方法校正。軟件給出的校正公式如下：

式中:i代表分析元素，j代表共存元素，k代表干擾元素;Ci未知樣品中分析元素i的含量(%);Lim為干擾元素m對分析元素i的譜線重疊干擾校正系數(shù);Di為分析元素i的校準曲線的截距;Zm為干擾元素m的含量或計數(shù)率(%/cps)；Ei為分析元素i校準曲線的斜率;Ri為分析元素i的計數(shù)率(cps);αij為共存元素j對分析元素i的影響因子;N為共存元素j的數(shù)目;Zj為共存元素j的含量 (%);α、β、δ、γ為校正基體效應的因子。

表3 檢出限Table 3 Detection Limit

2 結(jié)果與討論

2.1 熔劑及稀釋比

四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑具有熔片質(zhì)量好、熔融能力強、易于保存且不吸水等優(yōu)點，氟化鋰能有效降低熔點，加大熔體流動性，加快反應速度。據(jù)此本法選用混合熔劑（Li2B4O7︰LiBO2︰LiF=4.5︰1︰0.4）與樣品比例為10︰1、15︰1、20︰1、25︰1、30︰1進行熔樣試驗。

通過實驗發(fā)現(xiàn)，熔樣比例為10︰1、15︰1進行熔融時，由于Co內(nèi)標元素的加入，導致熔融物的流動性變差，且在驅(qū)趕氣泡比較困難，且熔融物對鉑黃合金坩堝的腐蝕性比較大，熔樣比例為20︰1時制備的熔融物流動性雖然較低稀釋比好，但制備的熔融物結(jié)果重現(xiàn)性較差。熔樣比例為25︰1和30︰1時，雖熔融物的流動性均較好，且融片的質(zhì)量也較高，但由于30︰1的熔樣比例較大，降低了分析元素的熒光強度，對低含量組分測量誤差較大。綜合考慮本法選用25︰1稀釋比。

2.2 熔融溫度

按混合熔劑與樣品質(zhì)量比為25︰1的熔樣比例,分別在950℃、1000℃、1050℃、1100℃進行熔樣，結(jié)果表明,在固定熔樣時間下1050℃及以上熔樣時,熔制的樣片均勻透亮；且熔片不裂?？紤]到溫度過高時，對鉑金坩堝會有不同程度的損壞，故本文選擇熔樣溫度為1050℃。

2.3 方法檢出限與測定范圍

依據(jù)表1的測量條件，按下列公式計算方法檢出限(LOD)，計算出的各組分的檢出限見表3。

式中，m為單位含量計數(shù)率；tb為背景計數(shù)時間；Ib為背景計數(shù)率。

2.4 內(nèi)標元素

文獻[13-14]敘述了加入內(nèi)標的理論基礎及優(yōu)點，綜合可見Co2O3的加入量在0.03-0.2 g均可以滿足鐵的測定。對于高磷鐵礦樣品，即使采用熔融制樣仍然不能完全克服基體的吸收增強效應對鐵準確測定帶來的影響。然而，鈷元素與鐵元素的原子序號相鄰，其化學活性，激發(fā)特性和2θ角都與鐵元素相近，且高磷鐵礦石中Co元素的含量幾乎可以忽略，通過定量加入氧化鈷，以鈷元素作為內(nèi)標元素，與鐵元素同時激發(fā)，其內(nèi)標鈷元素的基體效應同鐵元素相似，并選用鐵分析線強度和鈷內(nèi)標線強度的比值作為鐵含量的校準函數(shù)制作工作曲線，能夠較大程度的降低共存元素對Fe的結(jié)果的影響，且對其它元素的測定分析沒有影響。

2.5 方法及儀器精密度

先采用本法對GPFe1進行測量，計算方法精密度。然后將其中的某一個熔融樣片進行重復測量12次，計算儀器的精密度。其結(jié)果見表4，可知本方法制樣的重現(xiàn)性較好。

表4 儀器精密度和方法精密度(n=12)Table 4 Precision tests of the method and instrument(n=12)

2.6 方法準確度

取兩個未參加回歸的鐵礦石標準物質(zhì)GBW 07219b和GSB-03-1808-2005作為普通樣品，按照本實驗方法進行方法準確度驗證。表5結(jié)果表明，測定值與標準值基本相符，其測定結(jié)果相對偏差均在實驗室質(zhì)量規(guī)范規(guī)定的范圍之內(nèi)。

3 結(jié)論

表5 分析結(jié)果對照表Table 5 Comparison of analytical results/%

本研究利用XRF對高磷鐵礦中包括鐵和磷在內(nèi)的主量元素進行測定，通過樣品制備實驗，制備出滿足X射線熒光光譜分析方法要求的熔片，實現(xiàn)對樣品中目標元素無污染、無損失的熔融制備。與傳統(tǒng)的化學分析方法相比，此熔融方法具有操作簡單、耗時短、測定元素多、測定范圍廣且快速準確等優(yōu)點，可為日常高磷鐵礦批量樣品的快速分析提供一個準確可靠環(huán)保的樣品分析方法，對高磷鐵礦石的全面評價和綜合開發(fā)利用有重要的參考價值。

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LIUJin,CHENYan-Bo,WANGDi-Min，LI Xiao-Dan

（Wuhan Center of China Geological Survey,Wuhan 430205,China）

The glass fusion preparation technique and establishingthe rapid analysis method byusingwavelength dispersion X-rayFluorescence Spectrometry(XRF)are discussed and presented in this paper todetermine ofmajor and trace components in high-phosphorus iron ore.Co(CoKα)was selected as internal standard for Fe determination and the national standard material and synthetic standard reference material was used for calibration.in order tostudymeltingconditions．The sample and composite flux(Li2B4O7:LiBO2:LiF=4.5:1:0.4)were melted with dilution ratioof1:25.The sample was preoxidated at 650℃,and was completelymelted at 1050℃，The prepared sample exhibited uniform composition and smooth surface without air hole,which could meet the determination requirement.The established method was a simple,rapid and accurate way to obtain major elements in high-phosphorusiron ores which is satisfied bythe requirements ofroutine analysis．

high-phosphorus iron ore;glass fusion preparation;X-ray Fluorescence Spectrometry；Major Elements

O657

A

1007-3701（2017）02-193-05

10.3969/j.issn.1007-3701.2017.02.011

2017-3-27；

2017-5-25.

國土資源部公益性行業(yè)專項資助項目（201311096-06）.

劉金（1987—）男，工程師，主要從事X熒光光譜分析及方法研究，E-mail：jliu818@163.com.

Liu J,Chen Y B,Wang D M and Li X D.Determination of major elements in high-phosphorus iron ore by X-ray fluorescence spectrometry with fusion sample preparation.Geology and Mineral Resources of South China,2017,33(02):193-197.