紫花苜蓿莖稈和葉片的解吸等溫線模型及參數(shù)優(yōu)化

高東明， 黃志剛， 李 杰， 王德成

(1. 北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院， 北京100048；2. 中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院， 北京 100083)

紫花苜蓿(Medicagosativa)作為農(nóng)牧業(yè)發(fā)展中不可缺少的牧草，在收獲貯藏過(guò)程中，苜蓿的水分含量直接影響草產(chǎn)品的儲(chǔ)存品質(zhì)[1-3]。水分含量過(guò)低造成花葉脫落損失量大；水分含量高于安全含水率則易發(fā)霉，引發(fā)疾病，不利于保存和使用[4-5]。解吸等溫線表示在干燥過(guò)程中，一定的溫度條件下，平衡含水率與水分活度之間的關(guān)系曲線。水分活度代表的是食品中的自由水，而微生物和生化反應(yīng)通常只利用食品中的自由水，因此，水分活度是確定合適的干燥工藝以及保藏工藝的重要參數(shù)[6-9]. 是研究干燥動(dòng)力學(xué)、水分?jǐn)U散特性、干燥特性曲線和傳熱傳質(zhì)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，對(duì)于設(shè)計(jì)和優(yōu)化采后操作如干燥處理和貯藏都十分必要[10-11]。

目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于農(nóng)產(chǎn)品及食品的吸著等溫線的研究主要包括水分活度對(duì)農(nóng)產(chǎn)品干燥過(guò)程中褐變、腐爛和微生物作用等現(xiàn)象的影響研究[12-16]和吸著等溫線的模型研究[17-20]。對(duì)于苜蓿的研究國(guó)內(nèi)還尚無(wú)開(kāi)展，國(guó)外Arabhosseini[21]等人采用飽和鹽溶液法對(duì)紫花苜蓿的吸著等溫線進(jìn)行了初步研究。

為了掌握苜蓿收獲干燥過(guò)程中的解吸等溫線，控制干燥過(guò)程和貯藏穩(wěn)定性。文章采用基于鏡面冷凝露點(diǎn)等溫線法的水活度儀，綜合考慮苜蓿收獲季節(jié)的晾曬及貯藏溫度，測(cè)定了20℃，30℃，40℃條件下苜蓿頂部莖稈、中部莖稈、根部莖稈以及葉片的解吸等溫線，并分析其水分活度對(duì)收儲(chǔ)過(guò)程中的安全含水率的影響，建立了苜蓿莖葉的解吸等溫線模型。旨在探討苜蓿不同部位所適用的解吸等溫線模型和對(duì)收獲的要求，明確不同部位是否需要不同的干燥與儲(chǔ)藏條件，為苜蓿的合理干燥與貯藏提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與設(shè)備

FA2004B電子天平購(gòu)自上海越平科學(xué)儀器有限公司； HWS-70BX恒溫恒濕箱購(gòu)自天津泰斯特儀器有限公司；MB35型鹵素水分測(cè)定儀購(gòu)自美國(guó)奧豪斯公司，Aqualab 4te臺(tái)式水活度儀購(gòu)自美國(guó)培安公司。

1.2 解吸等溫線樣品的制備

試驗(yàn)采用第二茬現(xiàn)蕾期的紫花苜蓿，刈割時(shí)留茬高度為8～15 cm。分別剪取刈割后苜蓿的主莖稈和葉片進(jìn)行分類，將主莖桿由根部到頂端分為直徑和質(zhì)地差異較大的3部分：根部莖稈，中部莖稈，頂部莖稈。將分類后的莖稈切成3～5 mm 長(zhǎng)的草段作為試驗(yàn)樣品。最終得到4類試驗(yàn)樣品：葉片，根部莖稈，中部莖稈，頂部莖稈。

新鮮的樣本分類后密閉于玻璃瓶中置于 4℃下平衡24 h再測(cè)定初始含水率( 濕基w. b.)。將測(cè)定含水率后的各類樣品分成 12 份，在60℃常壓下，采用鹵素水分測(cè)定儀將樣品干燥成含水率梯度約為 2% ( 濕基含水率區(qū)間4%～10%)、5% (濕基含水率區(qū)間11%～30%)和 10% (濕基含水率區(qū)間31%～70%)的樣品。將制得的樣品密閉于玻璃瓶中放于 4℃的恒溫恒濕箱中平衡 10 d后測(cè)定樣品的含水率和水分活度。

1.3 水分活度的測(cè)定方法

依據(jù)BS ISO 21807:2004標(biāo)準(zhǔn)[22]采用鏡面冷凝露點(diǎn)法，將樣品裝入Aqualab 4TE水分活度儀的樣品盒中，分別測(cè)定(20℃，30℃，40℃)條件下苜蓿頂部莖稈、中部莖稈、根部莖稈以及葉片的水分活度aw。每個(gè)試驗(yàn)重復(fù)5次并取平均值作為實(shí)驗(yàn)值。

1.4 平衡含水率的測(cè)定方法

采用 GB/T 5009.3-2010《食品中水分的測(cè)定》[23]。以Equilibrium moisture content/% w.b(EMC / %w.b)表示濕基平衡含水率，以Equilibrium moisture content /% d.b(EMC/% d.b)表示干基平衡含水率。

1.5 解吸等溫線模型

參考國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)[21,24]，選取莖葉類農(nóng)產(chǎn)品中應(yīng)用較廣的5種數(shù)學(xué)模型對(duì)苜蓿樣品的解吸等溫線值進(jìn)行擬合。擬合模型如表1所示，表中X表示樣品的平衡含水率，aw表示水分活度，A、B、C為待定系數(shù)。

表1 解吸等溫線擬合模型Table 1 Models for fitting sorption isotherm of alfalfa

2 結(jié)果與分析

2.1 解吸等溫線

2.1.1葉片的解吸等溫線 苜蓿葉片在20℃，30℃和40℃條件下的解吸等溫線如圖1所示。由圖1可知，在上述溫度條件下的解吸等溫線變化趨勢(shì)基本一致。在干燥過(guò)程中，葉片在高水分活度區(qū)間(0.7～1)平衡含水率下降較快，其中的水分為游離態(tài)水。在中等水分活度區(qū)間(0.25～0.7)平衡含水率的下降速度減慢，平衡含水率在低水分活度區(qū)間(0～0.25)的下降速度又開(kāi)始加快。這種情況說(shuō)明苜蓿葉片的解吸等溫線屬于Ⅱ型等溫線。

不同溫度條件下的解吸等溫線以低溫在上，高溫在下的趨勢(shì)分布。比較各溫度條件下的等溫線差異可知， 30℃ 和 40℃之間的差異小于20℃ 和 30℃之間的差異，這可能是由于在較高的溫度下，水分子會(huì)變得活躍[25]，水分子的活性和親水力提高。

圖1 不同溫度下葉片的解吸等溫線Fig.1 Desorption isotherms of alfalfa leaves at different temperatures

2.1.2莖稈的解吸等溫線 苜蓿頂部莖稈、中部莖稈、根部莖稈在20℃，30℃和40℃條件下的解吸等溫線如圖2(a、b、c)所示。由圖2可以看出，不同部位的莖稈在不同溫度條件下的等溫線類型相似，曲線的切線無(wú)明顯穿越曲線的拐點(diǎn)。20℃，30℃和40℃解吸等溫線在曲線形狀近似不變的情況下，隨溫度的升高依次向右下方移動(dòng)，這說(shuō)明溫度對(duì)解吸等溫線有顯著影響。

圖2(a、b、c)的高水分活度區(qū)域(0.7～1)內(nèi)，莖稈的平衡含水率下降迅速，而水分活度由0.4降至0.1時(shí)，平衡含水率的下降速度逐漸緩慢。對(duì)比圖2中的a、b、c可知，不同部位的莖稈在不同的水分活度區(qū)間內(nèi)，苜蓿莖稈的平衡含水率(d.b.)變化速率不一致。隨平衡含水率的下降，水分活度的下降速度由根部莖稈到頂部莖稈逐步加快。

圖2 不同溫度下莖稈的解吸等溫線Fig.2 Desorption isotherms of alfalfa stems at different temperatures

2.2 解吸等溫線模型擬合及評(píng)價(jià)

2.2.1葉片解吸等溫線模型擬合及其評(píng)價(jià) 用表1中5種模型對(duì)苜蓿葉片在20℃，30℃和40℃條件下的解吸等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合， 模型的擬合精度采用擬合決定系數(shù)R2和擬合殘差進(jìn)行分析評(píng)價(jià)。擬合決定系數(shù)R2的值在0～1之間變化，R2越接近1表明擬合效果越好。在此基礎(chǔ)上對(duì)擬合模型進(jìn)行殘差分析，采用殘差平方和(RSS)來(lái)評(píng)估觀測(cè)值與模型擬合值的平均偏差程度，數(shù)據(jù)的殘差平方和越小，其擬合程度越好。采用自變量的殘差圖的散點(diǎn)分布是否漂移來(lái)衡量模型的適用性，殘差圖的散點(diǎn)在0周?chē)S機(jī)分布，則表明該自變量在試驗(yàn)中沒(méi)有漂移，擬合優(yōu)度好。殘差圖的散點(diǎn)若出現(xiàn)一定規(guī)律的分布，則表明有漂移，需要改善擬合模型。擬合結(jié)果如表2所示。

表2 不同擬合模型對(duì)葉片的擬合優(yōu)度對(duì)比Table 2 Fit goodness comparison of different desorption isotherms models for leaves

由表2可以看出，在3個(gè)溫度條件下，GAB模型的擬合決定系數(shù)R2最高，殘差平方和(RSS)最小，擬合效果最好，Henderson模型的擬合優(yōu)度次之。因此可以采用GAB和Henderson模型來(lái)描述苜蓿葉片在20℃，30℃和40℃條件下的解吸等溫線。GAB和Henderson模型的參數(shù)值如表3所示。

表3 GAB和Henderson模型的參數(shù)值Table 3 Parameters of GAB and Henderson models

2.2.1莖稈解吸等溫線模型擬合及其評(píng)價(jià) 對(duì)苜蓿莖稈在20℃，30℃和40℃條件下的解吸等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合， 5種模型的擬合結(jié)果如表4所示，頂部莖稈在3個(gè)溫度條件下，GAB模型的擬合決定系數(shù)R2最高， Henderson模型的擬合優(yōu)度與GAB模型基本持平，但Henderson模型的殘差平方和略大于GAB模型，因此采用GAB模型和Henderson模型均可較好擬合頂部莖稈。對(duì)于中部莖稈和根部莖稈而言，在3個(gè)溫度條件下，GAB模型和Oswin模型的擬合決定系數(shù)R2均超過(guò)0.99的擬合優(yōu)度，兩個(gè)模型的殘差散點(diǎn)都無(wú)漂移地分布在平均值的兩側(cè)，因此采用GAB和Oswin模型都可以很好的描述苜蓿中部及根部的莖稈在20℃，30℃和40℃條件下的解吸等溫線。

表4 不同擬合模型對(duì)莖稈的擬合優(yōu)度對(duì)比Table 4 Fit goodness comparison of different desorption isotherms models for stems

采用表4中優(yōu)選的模型來(lái)描述苜蓿葉片在20℃，30℃和40℃條件下的解吸等溫線。得到模型的參數(shù)值如表5所示。

表5 莖稈模型的參數(shù)值Table 5 Parameters of stem models

分析表2,4中的擬合優(yōu)度、殘差分布因素可知，頂部莖稈和葉片采用GAB模型和Henderson模型擬合效果最好，而中部莖稈和根部莖稈適用于GAB和Oswin模型，這與頂部莖稈和葉片適用的模型有一定的差異。對(duì)比表3,5中模型的參數(shù)值、表達(dá)式等因素可知，葉片和各部分莖稈均可采用GAB模型，但模型參數(shù)的取值差異較大并呈現(xiàn)以下規(guī)律。葉片采用GAB模型時(shí)參數(shù)C≤0.0026接近于0，中部莖稈和根部莖稈采用GAB模型時(shí)的參數(shù)B值變化范圍較小(0.97～1)，而頂部莖稈采用GAB模型時(shí)的取值范圍則處于葉片與中部莖稈之間且參數(shù)值與中部莖稈接近。

2.3 解吸等溫線模型的改進(jìn)與修正

表2中， GAB模型的擬合效果最好，但其模型參數(shù)c的值在3個(gè)溫度條件下均接近于零。參考相關(guān)文獻(xiàn)[10,25]的研究結(jié)論，參數(shù)C為溫度相關(guān)的參數(shù)。由表2,3中的參數(shù)值可知，葉片采用GAB模型的參數(shù)值C≤A且C≤B，因此，模型的形式需要進(jìn)一步修正。略去參數(shù)C后，得到修正的GAB模型表達(dá)式為：

(1)

將試驗(yàn)數(shù)據(jù)代入方程(1)中進(jìn)行擬合并對(duì)擬合結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，得到葉片修正模型的參數(shù)、擬合決定系數(shù)以及采用殘差平方和(表6)。

表6 葉片采用修正GAB模型的擬合優(yōu)度和模型參數(shù)Table 6 Fit goodness and parameters of modified GAB models for leaves

對(duì)比表2、3、6可知，修正后的GAB模型擬合決定系數(shù)R2高于通用的GAB模型，殘差平方和(RSS)不變。綜合考慮修正后的GAB模型參數(shù)的數(shù)量減少，更加易用，而擬合優(yōu)度有所提高，因此可以采用修正的GAB模型來(lái)描述苜蓿葉片在20℃，30℃和40℃條件下的解吸等溫線效果最好。

3 討論

苜蓿莖葉中的各類生理生化反應(yīng)和微生物的生長(zhǎng)都需要在一定的水分活度條件下才能進(jìn)行，而食品微生物學(xué)研究表明，當(dāng)水分活度值aw低于0.65時(shí)，大多數(shù)微生物都無(wú)法生長(zhǎng)，食品可以保存1～3年，所以苜蓿在收獲、干燥及儲(chǔ)藏過(guò)程中需要控制物料的水分活度，使得其能夠相對(duì)安全的儲(chǔ)藏。如果將水分活度值0.65時(shí)所對(duì)應(yīng)的平衡含水率設(shè)為安全含水率閾值，由圖1、2對(duì)應(yīng)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，在同一水活度條件下，苜蓿莖稈和葉片的平衡含水率存在著較大的差異，儲(chǔ)藏溫度越低對(duì)應(yīng)的安全含水率越高。在30℃～40℃環(huán)境下，葉片的平衡含水率低于25% ，而莖稈低于15%即可抑制微生物的繁殖。

對(duì)比各部位的解吸等溫線模型可知，中部莖稈和根部莖稈采用GAB模型時(shí)的參數(shù)B值變化范圍較小，為(0.97～1)，因此該模型也具有優(yōu)化的潛力。將中部莖稈和根部莖稈GAB模型的系數(shù)B常數(shù)化為(0.97～1)區(qū)間內(nèi)的某值后，再將試驗(yàn)數(shù)據(jù)代入該方程中進(jìn)行擬合，得到新的擬合決定系數(shù)遠(yuǎn)低于原模型，擬合優(yōu)度大大降低。因此，中部莖稈和根部莖稈適用于通用的GAB和Oswin模型。在20℃，30℃和40℃溫度條件下，葉片采用(1)式所示的修正GAB模型擬合效果最好，且修正后的模型參數(shù)B的值基本保持不變。中部莖稈和根部莖稈采用 GAB模型和Oswin模型的擬合優(yōu)度最高。當(dāng)苜蓿莖葉的解吸等溫線均采用GAB模型時(shí)，模型的參數(shù)B的值在區(qū)間(0.7～1.0)之間逐步變化并具有以下規(guī)律：葉片小于頂部莖稈，頂部莖稈小于中部莖稈，中部莖稈和根部莖稈進(jìn)本持平。

4 結(jié)論

在解吸等溫線的歸類方面，苜蓿葉片的解吸等溫線屬于S形的Ⅱ型等溫線。苜蓿頂部莖稈、中部莖稈、根部莖稈的解吸等溫線在不同溫度條件下的等溫線類型相似，曲線的切線無(wú)明顯穿越曲線的拐點(diǎn)。溫度對(duì)解吸等溫線有顯著影響，苜蓿莖稈和葉片的解吸等溫線在曲線形狀近似不變的情況下，隨溫度的升高依次向右下方移動(dòng)。苜蓿莖稈和葉片在收獲、干燥及儲(chǔ)藏過(guò)程中的安全含水率存在著較大的差異。

在模型適用方面，頂部莖稈和葉片采用GAB模型和Henderson模型擬合效果最好，而中部莖稈和根部莖稈適用于GAB和Oswin模型。葉片采用的GAB模型修正后，減少1個(gè)模型參數(shù)，擬合效果更好，且修正后的模型參數(shù)B值基本保持不變。