多晶硅還原爐氣相平衡計(jì)算與分析

楊 楠 姜福美

(1.新疆東方希望新能源有限公司，新疆昌吉，831799；2.上海戊正工程設(shè)計(jì)有限公司，上海，200120)

分析與測(cè)試

多晶硅還原爐氣相平衡計(jì)算與分析

楊 楠1姜福美2

(1.新疆東方希望新能源有限公司，新疆昌吉，831799；2.上海戊正工程設(shè)計(jì)有限公司，上海，200120)

基于Gibbs自由能最小原理，對(duì)多晶硅還原爐內(nèi)氣相平衡進(jìn)行了計(jì)算，系統(tǒng)地分析了不同溫度、壓力和氫摩爾配比條件下SiHCl3的轉(zhuǎn)化率，以及還原尾氣中SiHCl3、SiH2Cl2、SiCl4、H2和HCl等組份的平衡情況，包括流量和組成濃度等。計(jì)算結(jié)果與實(shí)際情況較吻合，可以為改良西門子工藝的物料平衡模型提供依據(jù)，也可在還原爐實(shí)際運(yùn)行過(guò)程，通過(guò)尾氣分析檢測(cè)數(shù)據(jù)與計(jì)算數(shù)據(jù)對(duì)照，分析爐內(nèi)的工藝條件狀況，及時(shí)做出調(diào)整和優(yōu)化。

多晶硅 還原尾氣 熱力學(xué)平衡

多晶硅還原爐內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)達(dá)十?dāng)?shù)個(gè)[1-3]。除產(chǎn)品硅外，還原尾氣中還包含H2、HCl、SiH2Cl2、SiHCl3和SiCl4等。這些組份及組成情況，是改良西門子法制備多晶硅工藝物料平衡的核心，其準(zhǔn)確性對(duì)其他配套裝置規(guī)模、投資費(fèi)用及運(yùn)行成本有重要影響。目前這些還原尾氣的相關(guān)數(shù)據(jù)，基本上仍來(lái)源于已建裝置的尾氣化驗(yàn)結(jié)果。這些化驗(yàn)數(shù)據(jù)很少有公開(kāi)報(bào)道，較難有廣泛的數(shù)據(jù)來(lái)源；而且這些多晶硅裝置的還原工藝也不盡相同，導(dǎo)致尾氣組份情況存在差別。所以從理論上計(jì)算還原尾氣組份就尤為重要。本文根據(jù)熱力學(xué)平衡和Gibbs自由能最小原理，分析了還原尾氣中各組份的平衡情況，為研究多晶硅還原工藝和改良西門子法制備多晶硅全廠物料平衡提供方法和較為全面的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 模型建立

SiHCl3與H2按一定配比進(jìn)入還原爐，在熾熱的硅棒表面(～1100℃)發(fā)生氣相沉積反應(yīng)(CVD，Chemical Vapor Deposition)生成多晶硅，同時(shí)還伴隨副反應(yīng)，生成大量的SiCl4和SiH2Cl2等。從宏觀上分析，還原爐內(nèi)所涉及的化學(xué)反應(yīng)可能如以下各式[4]：

SiHCl3+H2=Si(Solid)+3HCl

(R1)

SiHCl3+H2=SiH2Cl2+HCl

(R2)

SiHCl3+HCl=SiCl4+H2

(R3)

反應(yīng)R1為典型的CVD反應(yīng)，其產(chǎn)品硅Si(Solid)不會(huì)影響氣相平衡濃度，但消耗SiHCl3和H2，同時(shí)生成HCl，對(duì)還原爐內(nèi)氣相平衡濃度有重要影響。反應(yīng)R2和R3為氣相反應(yīng)，且R2為吸熱反應(yīng)，R3為放熱反應(yīng)，且均為等摩爾反應(yīng)。

由于還原爐內(nèi)溫度較高，可以認(rèn)為還原爐內(nèi)氣相處于化學(xué)平衡狀態(tài)[5-7]。反應(yīng)R1轉(zhuǎn)化率即硅沉積率受還原爐的結(jié)構(gòu)型式、硅棒高度與直徑、流場(chǎng)和溫度場(chǎng)的影響較大，目前普遍在10%～12%左右。在流程設(shè)計(jì)時(shí)，先選擇RStoic簡(jiǎn)化計(jì)算多晶硅表面沉積反應(yīng)，再選擇RGibbs反應(yīng)器模塊計(jì)算氣相平衡反應(yīng)。RGibbs反應(yīng)器是基于系統(tǒng)吉布斯自由能趨于最小的原則，計(jì)算各組份同時(shí)達(dá)到化學(xué)平衡和相平衡時(shí)的情況，并不要求規(guī)定具體的化學(xué)反應(yīng)式和計(jì)量常數(shù)，在多組份參與的化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)非常適用[8]。流程示意如圖1。

還原爐SiHCl3的總進(jìn)料為100kmol/h，即13550kg/h，其中約10%的SiHCl3在反應(yīng)器RStoic內(nèi)沉積成多晶硅。除特別說(shuō)明外，硅沉積轉(zhuǎn)化率為10%，RGibbs反應(yīng)壓力為0.6MPa。

圖1 模擬流程

2 結(jié)果與分析

2.1 SiHCl3的轉(zhuǎn)化率

不同溫度和氫摩爾配比條件下，SiHCl3的轉(zhuǎn)化率(包括硅沉積轉(zhuǎn)化率)變化曲線如圖2。

注：RH為氫摩爾配比，下同。圖2 溫度和RH對(duì)SiHCl3轉(zhuǎn)化率的影響

從圖2可見(jiàn)：

(1)SiHCl3的轉(zhuǎn)化率與溫度、氫摩爾配比呈非線性關(guān)系。

(2)SiHCl3的轉(zhuǎn)化率在49%～54%范圍，即在多晶硅還原過(guò)程中，約有一半的SiHCl3未參與化學(xué)反應(yīng)。

(3)氫摩爾配比越大，SiHCl3轉(zhuǎn)化率越低，副產(chǎn)物生成越少。

(4)溫度對(duì)SiHCl3轉(zhuǎn)化率的影響，在不同的氫摩爾配比范圍有不同的變化情況：當(dāng)氫摩爾配比在1～5范圍時(shí)，SiHCl3轉(zhuǎn)化率隨溫度升高，先增加后降低；當(dāng)氫摩爾配比大于5時(shí)，SiHCl3轉(zhuǎn)化率隨溫度升高，先增加，在700℃～800℃左右達(dá)到最高點(diǎn)后降低，在1100℃達(dá)到最低點(diǎn)時(shí)再次增加，氫摩爾配比越大，轉(zhuǎn)化率升高越快。

2.2 還原尾氣中各組分流量

2.2.1 還原尾氣中SiHCl3流量

圖3為SiHCl3的質(zhì)量流量變化曲線。

圖3 溫度和RH對(duì)SiHCl3質(zhì)量流量的影響

根據(jù)圖3，結(jié)合圖2可見(jiàn)：尾氣中SiHCl3的質(zhì)量流量與轉(zhuǎn)化率呈對(duì)應(yīng)關(guān)系。SiHCl3的轉(zhuǎn)化率越高，尾氣中SiHCl3的質(zhì)量流量越小。

2.2.2 尾氣中SiCl4流量

圖4為還原尾氣中SiCl4的質(zhì)量流量變化曲線。從4可見(jiàn)，隨著溫度和氫摩爾配比升高，SiCl4的生成量越少。這是因?yàn)樯蒘iCl4的反應(yīng)R3為放熱反應(yīng)，且生產(chǎn)物中包括H2組份，根據(jù)化學(xué)平衡原理，升高溫度，增大生成物濃度，平衡向左移動(dòng)。

圖4 溫度和RH對(duì)SiCl4質(zhì)量流量的影響

另經(jīng)計(jì)算，SiCl4的收率在36%～18%范圍內(nèi)，SiCl4與多晶硅產(chǎn)物的質(zhì)量比在21.6～10.9范圍內(nèi)，與生產(chǎn)實(shí)際情況較吻合[9]。

2.2.3 尾氣中SiH2Cl2流量

圖5為SiH2Cl2的質(zhì)量流量變化曲線。

從圖5可見(jiàn)：隨著溫度和氫摩爾配比升高，SiH2Cl2的生成量增加。這是因?yàn)樯蒘iH2Cl2的反應(yīng)R2為吸熱反應(yīng)，且H2為反應(yīng)物組份，根據(jù)化學(xué)平衡原理，升高溫度，增大反應(yīng)物濃度，平衡向右移動(dòng)。

經(jīng)計(jì)算，SiH2Cl2的收率在5.8%～21%范圍內(nèi)，SiH2Cl2與多晶硅產(chǎn)物的質(zhì)量比在2.1～7.7范圍內(nèi)。

圖5 溫度和RH對(duì)SiH2Cl2質(zhì)量流量的影響

2.2.4 尾氣中HCl流量

圖6為HCl的質(zhì)量流量變化曲線。

圖6 溫度和RH對(duì)HCl質(zhì)量流量的影響

從圖6可見(jiàn)：隨著溫度和氫摩爾配比升高，HCl的生成量增加。這是因?yàn)镽2平衡向右移動(dòng)，R3平衡向左移動(dòng)，共同作用使得尾氣中HCl的流量增加。經(jīng)計(jì)算，HCl與多晶硅產(chǎn)物的質(zhì)量比在0.02～4.35范圍內(nèi)。

2.2.5 尾氣中H2流量

還原尾氣中H2的質(zhì)量流量主要受氫摩爾配比影響，氫摩爾配比越高，尾氣中H2的質(zhì)量流量越大。

通常認(rèn)為多晶硅還原過(guò)程是一個(gè)富產(chǎn)H2的過(guò)程，即還原尾氣中H2流量要大于入口H2流量。圖7為氫氣富產(chǎn)率的變化曲線，氫氣富產(chǎn)率即出入口H2凈差值與入口氫氣流量的比。

圖7 溫度和RH對(duì)H2富產(chǎn)率的影響

從圖7可見(jiàn)：

(1)溫度、氫摩爾配比增大時(shí)，H2富產(chǎn)率降低。

(2)當(dāng)溫度和摩爾配增大到一定程度時(shí)，還原過(guò)程不再是一個(gè)富產(chǎn)氫過(guò)程，而是一個(gè)消耗氫的過(guò)程?？紤]到反應(yīng)R2為消耗氫過(guò)程，R3為富產(chǎn)氫過(guò)程，當(dāng)溫度和氫摩爾配比增大時(shí)，反應(yīng)R2受促進(jìn)，反應(yīng)R3受抑制，使得H2消耗越來(lái)越多，還原過(guò)程也從富產(chǎn)氫逐漸變成消耗氫過(guò)程。

2.3 尾氣中各組份濃度

2.3.1 尾氣中SiHCl3濃度

圖8為還原尾氣中SiHCl3的質(zhì)量濃度變化情況。

從圖8可見(jiàn)：

(1)尾氣中SiHCl3的質(zhì)量濃度與轉(zhuǎn)化率呈對(duì)應(yīng)關(guān)系，范圍在43.0%～49.0%之間。

(2)當(dāng)溫度較低時(shí)，尾氣中SiHCl3的質(zhì)量濃度與氫摩爾配比基本呈線性關(guān)系，當(dāng)溫度較高時(shí)，呈非線性變化。

(3)當(dāng)氫摩爾配比較小時(shí)，SiHCl3的質(zhì)量濃度隨溫度升高而降低；當(dāng)氫摩爾配比較大時(shí)，SiHCl3的質(zhì)量濃度隨溫度升高，先降低后升高。

圖8 溫度和RH對(duì)SiHCl3質(zhì)量濃度的影響

2.3.2 尾氣中SiCl4濃度

圖9為還原尾氣中SiCl4的質(zhì)量濃度變化情況。

圖9 溫度和RH對(duì)SiCl4質(zhì)量濃度的影響

從圖9可見(jiàn)：尾氣中SiCl4的質(zhì)量濃度與隨溫度和氫摩爾配比升高而降低，范圍在45.0%～20.0%之間。

2.3.3 尾氣中SiH2Cl2濃度

不同溫度和氫摩爾配比條件下，還原尾氣中SiH2Cl2的質(zhì)量濃度變化情況如圖10所示。

從圖10可見(jiàn)：尾氣中SiH2Cl2的質(zhì)量濃度與隨溫度和氫摩爾配比升高而升高，范圍在4.0%～13.2%之間。當(dāng)在高的氫摩爾配比條件下，隨著溫度升高，SiH2Cl2的質(zhì)量濃度升高越快。

2.3.4 尾氣中HCl濃度

圖11為還原尾氣中HCl的質(zhì)量濃度變化情況。

從圖11可見(jiàn)：尾氣中HCl的質(zhì)量濃度隨溫度和氫摩爾配比升高而降低，范圍在0.05%～7.2%之間。當(dāng)在高的氫摩爾配比條件下，隨著溫度升高，HCl的質(zhì)量濃度升高越快。

圖10 溫度和RH對(duì)SiH2Cl2質(zhì)量濃度的影響

圖11 溫度和RH對(duì)HCl質(zhì)量濃度的影響

2.3.5 尾氣中H2濃度

圖12為還原尾氣中H2的質(zhì)量濃度變化情況。

圖12 溫度和RH對(duì)H2質(zhì)量濃度的影響

從圖12可見(jiàn)：尾氣中H2的質(zhì)量濃度主要受氫摩爾配比的影響，且增幅基本相同，H2的質(zhì)量濃度范圍在0.15%～11.1%之間。

2.4 硅沉積率與尾氣組份的關(guān)系

硅沉積率，即反應(yīng)R1的轉(zhuǎn)化率，決定了產(chǎn)品硅Si(Solid)的生長(zhǎng)速率，會(huì)影響SiHCl3和H2的凈消耗量和還原爐內(nèi)氣相組成。在前述計(jì)算時(shí)，采用RStoic模塊將硅沉積率恒定為10%。若反應(yīng)器RStoic中硅沉積率不同，進(jìn)入RGibbs的氣相組成也不一樣。所以有必要分析不同硅沉積率與尾氣組成的關(guān)系，經(jīng)計(jì)算結(jié)果如圖13所示。

(800℃，氫摩爾配比3.0)圖13 尾氣組成與硅沉積率的關(guān)系

從圖13可見(jiàn)：

(1)隨著硅沉積率增加，尾氣中SiHCl3和SiH2Cl2呈下降趨勢(shì)，HCl呈增加趨勢(shì)。

(2)H2和SiCl4隨著硅沉積率增加，先增大，后降低。尾氣中H2的摩爾組成在硅沉積率約為20%左右時(shí)達(dá)到最大值80%，SiCl4的摩爾組成在硅沉積率約為30%左右時(shí)達(dá)到最大值14.2%。

2.5 壓力對(duì)氣相平衡組分的影響

經(jīng)計(jì)算，壓力對(duì)氣相平衡組成沒(méi)有直接影響。但壓力會(huì)對(duì)硅沉積率有影響，因而可通過(guò)改變Giibs反應(yīng)器進(jìn)口氣體組份而對(duì)尾氣平衡造成影響。

3 結(jié)論

通過(guò)將硅表面沉積反應(yīng)和氣相平衡反應(yīng)分別

在RStoic和RGibbs反應(yīng)器進(jìn)行串聯(lián)計(jì)算，可以對(duì)多晶硅還原過(guò)程的尾氣組成進(jìn)行較好的模擬，溫度、氫摩爾配比與硅沉積率對(duì)尾氣組成影響較大，壓力對(duì)平衡影響較小。結(jié)果可以為改良西門子工藝的物料平衡模型提供參考，也可在還原爐實(shí)際運(yùn)行過(guò)程，通過(guò)尾氣分析檢測(cè)數(shù)據(jù)與計(jì)算數(shù)據(jù)對(duì)照，分析爐內(nèi)的工藝條件狀況，及時(shí)做出調(diào)整和優(yōu)化。

[1] Del Coso G, Del C, Luque A. Chemical Vapor Deposition Model of Polysilicon in a Trichloro silane and Hydrogen System[J]. Electrochem Society，2008, 155(6)：485-491.

[2] Su Ming Der，Bernhard Schlegel H. Heats of formation of chlorosilanes( SiHmCln) calculated by ab initio molecularorbital methods[J].Journal of Physical Chemistry，1993,97( 34) : 8732—8735．

[3] Swihart Mark T，Carr Robert W.Ab initio molecular orbital study of the chemistry and reactions of the chlorinated disilenes and their isomers[J].Journal of Physical Chemistry A，1998,102( 4) : 785—792．

[4] Mara W，Herring R，Hunt L．Handbook of Semiconductor Silicon Technology[M]．New Jersey Noyes Publication,1990：34-37．

[5] Sirtl E，Hunt L P，Sawyer DH J．High Temperature reactions in the Si-H-Cl system[J]. Electrochem Soc．，1974，121(7): 919-925．

[6] 苗軍艦，陳少純，丘克強(qiáng).西門子法生產(chǎn)多晶硅的熱力學(xué)[J]．無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，23(5) : 796- 801．

[7] Niederkorn I，Wohl A．Thermodynamic study on advanced purification of Si[J].Rev Roumaine Chim，1966，11 ( 1) : 85-101．

[8] 傅獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天揚(yáng)．物理化學(xué)(上冊(cè))[M].北京:高等教育出版社，1990: 401-404．

[9] 李漢.西門子法多晶硅還原爐氣相沉積反應(yīng)探討[J]. 新材料產(chǎn)業(yè),2011，6(10)77-79.

Discussion on the VaporPhase Equilibriumin the Siemens Bell-jar Reactor

YangNan1,JiangFumei2

(1.Xinjiangeasthopenewenergyco.,LTD,Changji, 831799Xinjiang,China;2.ShanghaiWuzhengEngineeringTechnologyco..LTD,Shanghai200120,China)

Based on the minimized Gibbs energy principle of a close system, in which the Siemens technology uses the hydrogen reduction of SiHCl3to produce bulk polysilicon, the reactions are analyzed. The effect of efficient conversion of SiHCl3to Si on the yields and Equilibrium concentration of SiH2Cl2、SiCl4is calculated. At the same time, the effect of Temperature, the Ratio of H2in the feed and Pressure on the vent gas components a investigated.

polysilicon; CVD vent gas; thermodynamic equilibrium