在高溫和低溫下，憎水改進(jìn)型羥乙基纖維素與CTBA/NaSal的混合物中剪切粘度的意外改變Sonke Svenson和Robert K.Prid’homme

劉孔滿 李佑貴（普林斯頓大學(xué)化學(xué)工程系）

在高溫和低溫下，憎水改進(jìn)型羥乙基纖維素與CTBA/NaSal的混合物中剪切粘度的意外改變Sonke Svenson和Robert K.Prid’homme

劉孔滿 李佑貴（普林斯頓大學(xué)化學(xué)工程系）

總所周知，當(dāng)溶解于水時(shí)，水溶性非離子型聚合物和聚合電解質(zhì)作為稠化劑都是很有用的。這一粘度的增強(qiáng)是由于同單個(gè)水分子相比，單個(gè)聚合物鏈具有很大的尺寸所致。聚合物的尺寸和濃度如果出現(xiàn)任何增大，都將導(dǎo)致溶液的粘度相應(yīng)地增強(qiáng)。在凡是單個(gè)鏈開始發(fā)生重疊的濃度下（纏結(jié)濃度C*），非離子型聚合物會(huì)變得特別有效。盡管如此，還是有幾大特征限制了這些物料的用途。單個(gè)非離子型聚合物鏈的尺寸受限于其在水中的可溶解性，在達(dá)到C*之前，需要使用相對(duì)大量的聚合物。此外，這些溶液通常會(huì)發(fā)生剪切稀化。另一方面，在電荷被水溶液中含有的低分子添加劑（例如：酸類，堿類或鹽類）篩分之后，聚合電解質(zhì)會(huì)喪失其效力。異電聚合電解質(zhì)的絡(luò)合物會(huì)阻止這一篩分，但是，它們的形成通常會(huì)導(dǎo)致相位分離，原因是在聚合物鏈之間存在著強(qiáng)大的分子間的相互作用。最近經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，憎水改進(jìn)型聚合物，例如，含有1-3摩爾%烷基側(cè)鏈/聚合物鏈的聚合物，以及形成表面活性劑的棒狀膠束，在使水溶液增稠方面都是非常有用的，即便在含有鹽分的情況下，以及在相對(duì)寬廣的剪切條件下也是如此（1,2）。

在本報(bào)告中，我們對(duì)憎水改進(jìn)型羥乙基纖維素（C16-HEC，含有C16=2-羥基十六烷基側(cè)鏈；取代水平～2摩爾%）與十六烷基三甲基溴化銨/水楊酸鈉（CTAB/NaSal 1:1）形成的混合物，在去離子水中的剪切流變學(xué)的研究情況進(jìn)行了說明。我們對(duì)混合物在動(dòng)態(tài)和穩(wěn)態(tài)剪切條件下，在10～80℃的溫度范圍內(nèi)，以及剪切速率在0.01～100拉德/秒之間進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的準(zhǔn)備

將C16-HEC（Natrosol plus；Aqualon Inc.），十六烷基三甲基溴化銨（99%純度；Sigma）溶液與水楊酸鈉（＞99%純度，F(xiàn)luka）的儲(chǔ)備溶液放入去離子（DI）水中，在環(huán)境溫度下，通過機(jī)械攪拌進(jìn)行混合。將混合物放在30℃的孵化器中儲(chǔ)存至少15小時(shí)，使其成為不含氣泡，清澈的均相樣品。本研究中所使用的濃度為0.5和0.25wt%C16-HEC，以及0.1和0.05M CTAB/NaSal 1:1。

1.2 儀器

粘度的測(cè)量采用的是旋轉(zhuǎn)型流變儀II（RFSII；Rheometric Scientific）。通過使用帶有聚焦圓筒（Couette）和平行板幾何形狀的電解槽，對(duì)動(dòng)態(tài)模式和穩(wěn)態(tài)剪切進(jìn)行了研究。兩個(gè)電解槽都用水合作用蓋子覆蓋，以防止水分的蒸發(fā)。每10個(gè)一組收集了3個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。在開始進(jìn)行測(cè)量之前，這些樣品都被給予了使其達(dá)到平衡所需的足夠時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)數(shù)剪切粘度η＊與溫度之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系

圖1：在不同溫度下C16-HEC與C16-HEC+CTAB/NaSal 1:1純混合物的復(fù)數(shù)剪切粘度η＊。動(dòng)態(tài)剪切速率為50拉德/秒。（參見圖4中的說明）。

圖2：在不同溫度下CTAB/NaSal 1:1與C16-HEC+CTAB/NaSal 1:1純混合物的復(fù)數(shù)剪切粘度η＊。動(dòng)態(tài)剪切速率為50拉德/秒。（參見圖4中的說明）。

圖1和2概述了在溫度10到80℃之間，以及在動(dòng)態(tài)剪切速率為50拉德/秒時(shí)，C16-HEC+CTAB/NaSal混合物的復(fù)數(shù)剪切粘度η*的變化情況。為了便于比較，圖中也顯示了C16-HEC（圖1）和CTAB/NaSal 1:1（圖2）純?nèi)芤旱南鄳?yīng)結(jié)果。圖表中顯示了幾個(gè)非預(yù)期的結(jié)果：

1.聚合物/表面活性劑混合物的η*在10℃時(shí)擁有相對(duì)高的數(shù)值，并隨著溫度的升高而下降，在20到大約50℃之間時(shí)達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定時(shí)期。然后η*急劇上升，幾乎在60到80℃之間保持恒定。

2.η*的突然升高似乎發(fā)生在較低溫度下，并伴隨樣品濃度升高。

3.在溫度20到50℃之間時(shí)，η*會(huì)隨著聚合物含量的升高而升高，但是，在溫度60到80℃之間時(shí)，η*會(huì)隨著聚合物濃度的升高而降低。

4.η*會(huì)隨著表面活性劑濃度的升高而升高，但不取決于溫度。

5.在10到80℃之間時(shí)，純聚合物C16-HEC的η*會(huì)略有下降，然而，純表面活性劑CTAB/NaSal 1:1的η*則表現(xiàn)得類似于聚合物/表面活性劑混合物的η*。

值得注意的是，在動(dòng)態(tài)剪切條件下，當(dāng)溫度在60到80℃之間時(shí)，0:1 M CTAB/NaSal 1:1溶液具有所有樣品的最高復(fù)數(shù)粘度。

2.2 復(fù)數(shù)剪切粘度η＊與剪切速率之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系

圖3：在不同動(dòng)態(tài)剪切速率下C16-HEC與C16-HEC+CTAB/NaSal 1:1純混合物的復(fù)數(shù)剪切粘度η＊。溫度為25℃。（參見圖4中的說明）。

圖4：在不同動(dòng)態(tài)剪切速率下CTAB/NaSal 1:1與C16-HEC+CTAB/ NaSal 1:1純混合物的復(fù)數(shù)剪切粘度η＊。溫度為25℃。(C16:C16-HEC;C/N;CTAB/NaSal 1:1)

圖3和4概述了在動(dòng)態(tài)剪切速率0.01到100拉德/秒之間時(shí)，以及在溫度25℃下，C16-HEC+CTAB/NaSal混合物的復(fù)數(shù)剪切粘度η*的變化情況。為了便于比較，圖中也顯示了C16-HEC（圖3）和CTAB/NaSal 1:1（圖4）純?nèi)芤旱南鄳?yīng)結(jié)果。圖表中顯示了η*取決于濃度變化的非均勻性：

1.η*會(huì)隨著聚合物C16-HEC濃度的升高而升高，但不取決于剪切速率。

2.在較低剪切速率0.01到0.1拉德/秒之間時(shí)，η*會(huì)隨著表面活性劑CTAB/NaSal 1:1濃度的升高而降低，但是，在剪切速率0.3到100拉德/秒之間時(shí)，η*會(huì)升高。逆轉(zhuǎn)點(diǎn)是在剪切速率大約0.2拉德/秒。

3.純聚合物溶液的η*會(huì)隨著剪切速率的升高而成線性下降，然而，在剪切速率0.01到～0.5拉德/秒之間時(shí)，純表面活性劑的η*幾乎保持恒定，但在剪切速率0.5到100拉德/秒之間時(shí)，η*會(huì)成線性下降。在樣品的較低表面活性劑濃度下，坡度的變化似乎發(fā)生在較低的剪切速率時(shí)。

2.3 粘度η與穩(wěn)態(tài)剪切速率之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系

圖5：在溫度10到80℃之間時(shí)0.5wt%C16-HEC+0.1M CTAB/NaSal 1: 1的穩(wěn)態(tài)剪切粘度η

圖6：在溫度10到80℃之間時(shí)C16-HEC（實(shí)心符號(hào)）與CTAB/NaSal 1:1（空心符號(hào)）純?nèi)芤旱姆€(wěn)態(tài)剪切粘度η

圖5概述了在穩(wěn)態(tài)剪切速率0.01到100拉德/秒之間，以及在溫度10到80℃之間時(shí)，0.5wt%C16-HEC+0.1 M CTAB/NaSal的剪切粘度η的變化情況。為了便于比較，圖6中也顯示了C16-HEC和CTAB/NaSal 1:1純?nèi)芤旱南鄳?yīng)結(jié)果。圖表中顯示了在10到80℃之間，η取決于溫度變化的非預(yù)期性：

1.當(dāng)樣品溫度在10℃時(shí)，在剪切速率0.01拉德/秒時(shí)，η的數(shù)值為～104P，并在100拉德/秒時(shí)，隨著剪切速率升高到～3P，η會(huì)成線性下降。令人驚訝的是，在80℃時(shí)，取決于剪切速率變化的η幾乎完全相同。

2.在25℃時(shí)，當(dāng)剪切速率在0.01到10拉德/秒時(shí)，η是恒定的，并在10到100拉德/秒之間時(shí)成線性下降。隨著溫度的升高（45和65℃），η會(huì)變得更加恒定。

3.通過對(duì)不同溫度下取決于剪切速率變化的純聚合物和表面活性劑溶液的η的比較，發(fā)現(xiàn)在10℃時(shí)觀察到的非尋常粘度變化是由于表面活性劑所引起，而在80℃時(shí)，是由于混合物中的聚合物部分所引起。

在測(cè)量中所觀察到的剪切速率的變化不是由于樣品的降解所引起。通過時(shí)變研究，清楚地證實(shí)了所有化合物在高溫下和高剪切速率下都能夠穩(wěn)定至少8個(gè)小時(shí)（在圖表中沒有顯示）。我們把在10℃時(shí)動(dòng)態(tài)剪切下所觀察到的高粘度，同CTAB的局部結(jié)晶，或同CTAB/NaSal所形成的棒狀膠束的剛性增強(qiáng)聯(lián)系在一起。在70-80℃下的高粘度可能與憎水改進(jìn)型C16-HEC的相位分離相關(guān)。目前正在開展研究，對(duì)這些假設(shè)進(jìn)行證實(shí)。

[1]Peiffer,D.G.U.S.Patent 5,036,136,1991,(Exxon Research and Engineering Company).

[2]Panmai,S.;Prud’homme,R.K.;Peiffer,D.G.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,1999,147, 3-15