基于微波消解—ICP-MS的土壤及植物中硒的含量測(cè)定

范志平，孟宸羽，梁慧貞，馬振營

(青海省核工業(yè)地質(zhì)局檢測(cè)試驗(yàn)中心，青海 西寧 810006)

基于微波消解—ICP-MS的土壤及植物中硒的含量測(cè)定

范志平，孟宸羽，梁慧貞，馬振營

(青海省核工業(yè)地質(zhì)局檢測(cè)試驗(yàn)中心，青海 西寧 810006)

用微波消解/ICP-MS法對(duì)土壤及植物中的硒含量進(jìn)行了測(cè)定和分析，使用硝酸—?dú)浞釋?duì)土壤樣本進(jìn)行了微波消解，使用硝酸作為消解液對(duì)植物樣本進(jìn)行了消解，使用ICP-MS對(duì)圖樣及植物樣本中的硒含量進(jìn)行了測(cè)定。通過對(duì)硒的測(cè)定結(jié)果得出，使用微波消解/ICP-MS的方法檢測(cè)樣本中的硒含量和標(biāo)準(zhǔn)值符合。將其使用在實(shí)際植物和土壤樣本中對(duì)硒進(jìn)行測(cè)定，檢出限為0.20 μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<10%，加標(biāo)回收率為91%～107%?；谖⒉ㄏ?IPC-MS在測(cè)定土壤及植物中硒含量較為簡(jiǎn)單，并且快速可靠。

微波消解；ICP-MS；土壤及植物；硒含量

硒(Se)是維持人體正常生命功能必備的化學(xué)微量元素之一，如果人體內(nèi)缺硒，就會(huì)出現(xiàn)多種疾病，比如大骨節(jié)病、克山病等。但是如果人體內(nèi)攝入的硒過量，還會(huì)導(dǎo)致硒中毒，其主要表現(xiàn)為凝血時(shí)間較長(zhǎng)，脫發(fā)、眉下皮膚發(fā)癢等，并且還會(huì)導(dǎo)致染色體畸變，甚至還會(huì)導(dǎo)致細(xì)胞癌變。我國對(duì)人體硒的攝入量正常范圍為每天50～250 μg，硒中毒量的界限為每天攝入800 μg。人體中所攝入的硒含量都是從食物中獲取的，食物中的硒含量直接對(duì)人體的硒攝入量造成了影響，所以對(duì)土壤和植物中的硒含量進(jìn)行準(zhǔn)確且科學(xué)的測(cè)定具有重要的意義。

1 淺析微波消解及ICP-MS

微波消解指的是通過微波加熱將容器中的消解液及試樣進(jìn)行封閉，以此在高溫增壓中使樣品能夠快速溶解。微波消解的主要特點(diǎn)就是微波加熱和密閉容器反應(yīng)，其具有低空白、快速且安全的優(yōu)點(diǎn)[1]。

ICP-MS作為一種全新的分析測(cè)試方法，其具有較高的靈敏度、較小的干擾、較快的分析速度、較快的線性動(dòng)態(tài)范圍及較低的檢出限等有限，但是目前對(duì)其的報(bào)道較少。ICP-MS(電感耦合等離子體質(zhì)譜)使用電離源作為感應(yīng)耦合等離子體，其與原子發(fā)射光譜儀使用的電離源一樣，主體為3層石英套管矩管，在矩管上端使用負(fù)載繞圈纏繞，3層管從里到外分別為通載氣、輔助氣及冷卻器，負(fù)載線圈中的供電通過高頻電源耦合實(shí)現(xiàn)，以此產(chǎn)生和線圈平面垂直的磁場(chǎng)。如果高頻裝置能夠和氬氣電離，那么氬離子和電子通過電磁場(chǎng)的作用就會(huì)和其他氬離子相互碰撞，從而產(chǎn)生更多的電子和離子，從而形成渦流。電流較為強(qiáng)大，從而提高溫度，氬氣就會(huì)在短時(shí)間內(nèi)形成等離子焰炬。樣品通過載氣帶入到等離子體焰炬中會(huì)分解和蒸發(fā)，輔助器的主要作用就是維持等離子體，冷卻器通過切線引入外管，從而產(chǎn)生螺旋形氣流，冷卻負(fù)載線圈外管內(nèi)壁[2]。

2 儀器和材料

2.1 儀器

本文使用的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)為安捷倫7700x(美國安捷倫)；使用的密閉微波消解儀為MARS(美國安倍公司)；使用超純水器為Qadvvantage(美國Millipore)。本文所使用的試劑為CR(氫氟酸)、AR(雙氧水)、GR(鹽酸)、GR(氫氟酸)，來源于廣州化學(xué)試劑廠。土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來源于中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站；播植物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來源于地球物理地球化學(xué)勘查研究所；硒標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液來源于國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；調(diào)諧液來源于美國[3]。

2.2 儀器工作的條件

2.2.1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的工作條件

安捷倫7700x型ICP-MS將Nexion調(diào)諧液實(shí)現(xiàn)儀器的最優(yōu)選擇，對(duì)儀器進(jìn)行優(yōu)化之后的主要工作條件：射頻功率1 350 W，中心管2 mm，沖洗時(shí)間(wash)45 s，沖洗時(shí)間(flash)25 s，讀數(shù)延遲15 s，重復(fù)次數(shù)為3次，玻璃旋流霧室，采樣速度0.5 mL/min，玻璃同心霧化器。

2.2.2 微波消解的條件

土壤微波消解條件詳見表1。

表1 土壤微波消解條件

植物微波消解條件詳見表2。

表2 植物微波消解條件

2.3 樣品的分析

2.3.1 土壤及植物樣品的處理

土壤的樣品消解：將土壤樣品通過0.15 mm(100目)篩進(jìn)行稱取制配，選擇(0.25±0.000 5)g的土壤樣品在聚四氟乙烯消化罐中，在其中添加硝酸及氫氟酸(7∶1)mL，放置幾分鐘之后將其密封，并且放到微波消解爐中，根據(jù)上述土壤微波消解的工作條件對(duì)其進(jìn)行消解。在土壤消解結(jié)束之后，將消化罐取出，在溫度達(dá)到室溫之后添加雙氧水2 mL，使用趕酸儀進(jìn)行趕酸，溫度為150℃。在消化液剩下1 mL的時(shí)候?qū)②s酸停止，將消化罐取出，將其進(jìn)行冷卻，待到室溫之后使用超純水將消化液放到比色管(25 mL)中定容并且等待測(cè)驗(yàn)。根據(jù)以上方法進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)[4]。

植物的樣品消解：將植物樣品通過0.425 mm(40目)篩進(jìn)行稱取及制配，選擇與土壤相同重量的植物樣品在聚四氟乙烯消化罐中，在其中添加硝酸(8 mL)之后進(jìn)行密封消解過夜，在第2天將消化罐的蓋子打開并且放氣，之后再進(jìn)行密封，將其放入到微波消解爐中根據(jù)上述植物微波消解的工作條件進(jìn)行消解。在消解結(jié)束之后將罐體取出，在溫度達(dá)到室溫之后添加雙氧水2 mL，并且使用趕酸儀進(jìn)行趕酸，溫度為150℃。在消化液剩下1 mL的時(shí)候?qū)②s酸停止，將消化罐取出，將其冷卻到室溫之后使用超純水將消化液放到比色管(25 mL)中定容并且等待測(cè)驗(yàn)，根據(jù)以上條件進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)[5]。

2.3.2 土壤及植物樣品的檢測(cè)

通過創(chuàng)建標(biāo)準(zhǔn)曲線實(shí)現(xiàn)制備溶液的樣品測(cè)定，將測(cè)定濃度轉(zhuǎn)換為土壤或者植物中的硒含量，單位為μg/g。

2.3.3 樣品配置的標(biāo)準(zhǔn)

將硒標(biāo)準(zhǔn)液通過1%硝酸配置為1 mg/L的硒標(biāo)準(zhǔn)液，在使用的過程中通過1%的硝酸溶液逐步的對(duì)其進(jìn)行稀釋，樣品配置的標(biāo)準(zhǔn)為0，1.0，3.0，5.0，7.0，10.0 μg/L。

3 檢測(cè)結(jié)果及討論

3.1 選擇消解方法

如果測(cè)定無機(jī)元素，一般使用干/濕消解和微波消解3種方法，干消解法雖然能夠處理較大量的樣品，但是在處理過程中會(huì)出現(xiàn)一定的基體效應(yīng)，并且處理的時(shí)間較長(zhǎng)，由于硒具有一定的揮發(fā)性，還會(huì)導(dǎo)致硒的損失。濕消解法一般使用強(qiáng)氧化敞口加熱對(duì)樣品進(jìn)行消解，并不適用于硒這種易揮發(fā)的元素分析中，并且還會(huì)導(dǎo)致外界環(huán)境的污染。微波消解及密閉容器消解都是在密閉的消解罐中使用強(qiáng)酸消化實(shí)現(xiàn)樣品的消解，主要區(qū)別就是密閉容器消解是在烘箱中通過對(duì)消解罐進(jìn)行外加熱從而實(shí)現(xiàn)樣品消解，微波消解是通過微波的激活能力及穿透性能通過內(nèi)加熱密閉容器中的樣品和實(shí)際對(duì)樣品進(jìn)行消解。密閉容器消解的時(shí)間較長(zhǎng)，并且會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)污染。微波消解使用微波輻射，能夠縮短消解的時(shí)間，將酸的作用最大限度的發(fā)揮出來，降低干擾，提高了效率。并且微波消解主要是在密閉容器中實(shí)現(xiàn)的，硒的損失較小，并且空白較低。那么，可以使用微波消解的方法實(shí)現(xiàn)樣品的處理[6]。

3.2 微波消解的溫度和壓力影響

在消解過程中一般使用梯度升溫的方法，此能夠有效避免劇烈的反應(yīng)及在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的氣體從而提高壓力加大危險(xiǎn)性。在120℃的時(shí)候，溫度在5 min，其能夠使樣品與試劑充分的接觸，使樣品能夠充分的消化，在溫度不斷增高過程中，其中的無機(jī)物和小分子都得到了良好的消化，此種梯度升溫的消化方法的消化效果良好。

3.3 消除質(zhì)譜干擾及非質(zhì)譜干擾

質(zhì)譜干擾只要包括多原子、同量異位素及雙電荷離子等，一般使用最優(yōu)化的儀器條件及干擾校正方程等對(duì)干擾進(jìn)行校正。以含量的水平及干擾的情況為基礎(chǔ)選擇相應(yīng)同位素，對(duì)元素同位素進(jìn)行測(cè)定，從而能夠通過選擇最大豐度值的原則避免使用多原則干擾及同量異位素重疊異位素，在此情況出現(xiàn)的時(shí)候，可以使用儀器軟件通過計(jì)算機(jī)根據(jù)修正方法進(jìn)行修正。非質(zhì)譜干擾指的是儀器漂移及基體效應(yīng)，將其消除的辦法為選擇內(nèi)標(biāo)元素實(shí)現(xiàn)外部校正，此方法的定量校正是內(nèi)標(biāo)校正方法，其主要適應(yīng)于基體效應(yīng)的校正中，是ICP/MS測(cè)定的首要校正方式。內(nèi)標(biāo)元素能夠校準(zhǔn)元素及集體效應(yīng)。所選擇的內(nèi)標(biāo)元素質(zhì)量數(shù)量及電離能應(yīng)和待測(cè)元素相近，本文中的內(nèi)標(biāo)元素為硒[7]。

3.4 硒的系數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)曲線

使用1%硝酸配制硒濃度為0，1.0，3.0，5.0，7.0，10.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線，回歸方程表示為Y=287.6C-18.905，系數(shù)為0.999 6，硒的標(biāo)準(zhǔn)曲線詳見圖1。

圖1 硒的標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.5 方法檢出限

對(duì)樣本的空白進(jìn)行20次的連續(xù)測(cè)定，通過測(cè)定結(jié)果為3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法，檢出限為0.20 μg/L。

3.6 方法精準(zhǔn)度及準(zhǔn)確度

通過創(chuàng)建的方法對(duì)植物(本文選擇的菠菜)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為參考值對(duì)本文中的準(zhǔn)確度進(jìn)行評(píng)價(jià)，對(duì)植物和土壤的樣品分別進(jìn)行5次測(cè)定，測(cè)定的結(jié)果詳見表3。

表3 植物和土壤樣品的測(cè)定結(jié)果

通過表3可以看出來，植物和土壤的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定的結(jié)果在參考值范圍中，兩者的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均比5%小，以此可以表示本文中所使用的方法具有良好的精準(zhǔn)度及準(zhǔn)確度。

3.7 加標(biāo)回收率

使用標(biāo)準(zhǔn)植物及標(biāo)準(zhǔn)土壤各3份樣品，根據(jù)下表4中的量添加硒標(biāo)準(zhǔn)溶液，樣品的值表示為μg，添加之后的樣品通過微波消解使用ICP-MS進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定的結(jié)果見表4。

表4 植物和土壤的加標(biāo)回收結(jié)果

通過表4可以看出來，植物樣品的加標(biāo)回收率為93%～107%，土壤樣品的加標(biāo)回收率為91%～102%。

3.8 土壤及植物樣品的測(cè)定

根據(jù)上述方法，本文對(duì)某市郊區(qū)的某農(nóng)作物種植基地中的經(jīng)濟(jì)作物和土壤中的硒含量進(jìn)行測(cè)定，詳細(xì)結(jié)果見表5。

表5 土壤及植物樣品的測(cè)定

通過表5的土壤及植物樣品測(cè)定的結(jié)果可以看出來，使用微波消解/TCP-MS對(duì)實(shí)際樣品測(cè)定的偏差在0.7%～8.8%之間，土壤樣品的實(shí)際相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)表差在1.2%～5.4%之間，相對(duì)偏差均比10%小，滿足分析規(guī)定樣品測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差比10%的需求[8]。

4 結(jié) 語

微波消解/ICP-MS通過對(duì)植物和土壤的不同消解體系進(jìn)行試驗(yàn)之后選擇微波消解的最優(yōu)條件，消除測(cè)定硒中的干擾，之后對(duì)土壤及植物進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定的結(jié)果表示標(biāo)準(zhǔn)值均在標(biāo)準(zhǔn)范圍之內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差比5%?。辉谶M(jìn)行實(shí)際樣品測(cè)定的時(shí)候，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差比10%藥效。硒的濃度為0～10 μg/L范圍中，具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.999 6，檢出限是0.20 μg/L。此方法具有較快的分析速度，較高的精密度，較低的檢出限，并且操作簡(jiǎn)單，消解的時(shí)間較短且完全，能夠?qū)鹘y(tǒng)硒的檢測(cè)方法進(jìn)行補(bǔ)充。

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Se Content Determination in Soil and Plants on Microwave Digestion by ICP-MS

FAN Zhiping, MENG Chenyu, LIANG Huizhen, MA Zhenying

(TestCenterofNuclearIndustryGeologicalBureau,Xining,Qinghai810006,China)

With microwave digestion/ICP-MS method on soil and plants, we have analyzed Se content by using nitric acid-hydrofluoric acid on soil sample in microwave digestion. Using nitric acid, we makes digestion liquid on plant sample for digestion. In the drawings and plant samples we are using ICP-MS determination of selenium content. Through the determination of selenium in results, the article makes full use of microblog dispelling/ICP-MS methods to detect selenium in samples of content and standard values. Used in actual determination of selenium in plant and soil samples, our detection limit is for 0.20 μg/L, and the relative standard deviation is <10% with the recovery of 91%～107%. We think IPC-MS in microwave digestion in determination of selenium content in soil and plant is simple, fast and reliable.

Microwave digestion; ICP-MS; Soil and plant; Selenium content

2017-04-27

范志平(1966-)，男，湖南人，工程師，研究方向：巖石、礦物、土壤、水質(zhì)的分析測(cè)試，手機(jī)：18603113086，E-mail：dzcsbib@126.com.

TS207.5

B

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.04.052