甲醇制低碳烯烴工藝及催化劑研究新進展

劉海鋒

摘 要：研究開發(fā)MTO工藝和MTP工藝對于當前的化工生產(chǎn)低碳烯烴具有非常重要的意義，不但可以增加乙烯以及丙烯原料的來源，還可以提高工業(yè)生產(chǎn)的效率。對MTO的工藝條件進行合理有效的控制可以提高低碳烯烴的生產(chǎn)率，將OCP工藝和MTO裝置整合在一起，可以極大的提高裝置的整體運行水平。

關(guān)鍵詞：低碳烯烴；甲醇；工藝技術(shù)

1 甲醇制烯烴工藝技術(shù)進展

1.1 甲醇為原料制取低碳烯烴的工藝技術(shù)

以甲醇為原料制取低碳烯烴的工藝技術(shù)主要有兩種： 一種是甲醇制烯烴（MTO）工藝，即以甲醇為原料制取以乙烯、丙烯為主要產(chǎn)物的技術(shù)；另一種是甲醇制丙烯（MTP）工藝，即以甲醇為原料制取以丙烯為主要產(chǎn)物的技術(shù)。

1.2 MTO工藝技術(shù)進展

目前具有代表性的 MTO 工藝主要有： ExxonMobil 公司開發(fā)的 MTO 技術(shù)， UOP/Hydro 公司開發(fā)的 MTO 技術(shù)，中國科學院大連化學物理研究所（簡稱大連化物所）開發(fā)的甲醇經(jīng)二甲醚制低碳烯烴 （DMTO） 技術(shù)以及合成氣經(jīng)二甲醚制低碳烯烴（ SDTO ）技術(shù)，中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院（簡稱上海石化院）開發(fā)的 SMTO 技術(shù)等。

1.3 UOP/Hydro MTO 工藝技術(shù)進展

甲醇制低碳烯烴是由甲醇制汽油逐步演變而來的。在相關(guān)人員應用甲醇方案制備汽油的過程當中發(fā)現(xiàn)：整個制備過程當中所產(chǎn)生的中間產(chǎn)物均表現(xiàn)為 C2 ～ C4 烯烴。為了能夠使整個反應過程停留在制備低碳烯烴的發(fā)展階段，就需要操作人員通過對反應條件的合理控制以及催化劑的調(diào)整來實現(xiàn)。這也正是甲醇制備低碳烯烴工藝技術(shù)的研究核心所在。在這一方面的研究過程當中，UOP 公司通過合作方式構(gòu)建了一套能夠?qū)崿F(xiàn) 0.75t/d 加工速度的甲醇加工示范裝置，該裝置可基本達到 100%的轉(zhuǎn)化率，同時，反應過程中的乙烯、丙烯碳基質(zhì)量收率均達到了 80%以上。整個裝置的反應流程在于：反應熱對蒸汽進行帶出以及回收處理，失活性的催化劑被傳輸至流化床再生器當中進行再生反應，并再次被傳輸至反應器當中進行使用。

2 催化劑的研究進展

2.1 ZSM-5 沸石分子篩催化劑

ZSM-5 沸石分子篩具有較強的酸性， 且孔道較大，不能有效抑制芳烴及高碳烴類的生成，直接用于甲醇轉(zhuǎn)化反應時低碳烯烴的選擇性不高。 因此， 通過改變 ZSM-5 分子篩催化劑的硅鋁比、調(diào)節(jié)表面酸性以及改善孔結(jié)構(gòu)，可以提高 MTP 反應中催化劑對丙烯的選擇性、降低芳烴等副產(chǎn)物、減少催化劑的結(jié)炭量，從而延長催化劑使用壽命。常用的改性方法有磷改性、高溫水熱處理、金屬改性及其他化學處理改性等。

2.2 S介孔 - 微孔多級結(jié)構(gòu)分子篩

ZSM-5，SAPO-34 等微孔分子篩的孔道均小于 2nm，其特點是具有良好的擇形催化功能。 但由于反應物和產(chǎn)物在孔道內(nèi)的擴散均為構(gòu)型擴散， 擴散阻力導致副反應增加以及催化劑結(jié)焦失活，因此嚴重影響了催化效率。介孔具有較好的擴散性能， 在微孔晶體中引入一定數(shù)量均勻分布的介孔， 這樣的分子篩催化劑結(jié)合了微孔分子篩和介孔分子篩的優(yōu)點，可以較好地提高催化效率，有效減弱二次反應，提高中間產(chǎn)物的選擇性。

2.3 復合催化劑

近幾年來， 混合相分子篩催化劑（AEI/CHA）研究也比較熱，許多大公司都進行了研究。由于具有AEI 結(jié)構(gòu)的 SAPO-18和具有 CHA 結(jié)構(gòu)的 SAPO-34在MTO 反應中的催化性能相差不大 ，而且兩者化學組成相近， 所以也最受關(guān)注 。Norsk Hydro 公司的 Wendelbo 等從延長催化劑壽命的角度考慮 ，合成出了多批混合相分子篩催化劑， 其中將 SAPO-18 和 SAPO-34 按照一定比例合成的 RUW-19 型催化劑，與該純催化劑以及其它比例的兩混合相催化劑相比，在保證較高的選擇性基礎(chǔ)上，顯著延長了催化劑壽命。ExxonMobil 公司 Janssen 等從減少副產(chǎn)物丙烷的角度， 合成了一系列 AEI/CHA 混合分子篩催化劑 ， 調(diào)整 AEI/CHA 配比及 SiO2 /Al2O3，在保證低碳烯烴選擇性的基礎(chǔ)上 ， 有效地降低了丙烷選擇性 。

3 結(jié)束語

低碳烯烴（主要是乙烯和丙烯）是重要的化工原料，主要來自于石油裂解工藝，隨著我國化學工業(yè)的不斷發(fā)展， 對低碳烯烴的需求也日漸攀升，供需矛盾日益突出。 發(fā)展非石油路線生產(chǎn)低碳烯烴是解決國內(nèi)化工原料緊缺的重要途徑。 甲醇制低碳烯烴工藝是目前最為成熟的非石油路線。通過對甲醇制低碳烯烴工藝技術(shù)的研究與分析，能夠降低各行業(yè)領(lǐng)域?qū)τ谑唾Y源的依賴程度，非常符合我國對于化工產(chǎn)業(yè)健康有序發(fā)展的要求。

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