宿州煤礦塌陷水域水質(zhì)評價及污染來源解析

程琛 劉佳俊 楊凝

摘要：為給礦區(qū)水資源綜合利用提供信息，以安徽宿州兩煤礦蘆嶺和桃園煤礦塌陷水域?yàn)榈湫脱芯繀^(qū)，對蘆嶺9個水樣和桃園17個水樣進(jìn)行常規(guī)離子（F-、Cl-、SO2-4、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、NO-2、NO-3、H2PO-4、HCO-3、CO2-3）和部分重金屬（Cd、Cr、Fe）進(jìn)行檢測，結(jié)果表明：除了F-離子處于劣Ⅴ類水平，大部分采樣點(diǎn)的Cr和Fe和其他元素均能滿足水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。選定7個評價參數(shù)利用綜合污染指數(shù)法評價塌陷塘的水環(huán)境質(zhì)量，結(jié)果表明：蘆嶺礦塌陷水域綜合污染指數(shù)是0.886，桃園為0.873，氟（F-）的單因子污染指數(shù)分別是1.355、1.306，F(xiàn)-對污染貢獻(xiàn)最大，整個水域?qū)儆谥卸任廴舅?。采用因子分析和相關(guān)性分析對其進(jìn)行污染來源分析，結(jié)果表明：主要污染來自F、Cr、Fe，外在污染源主要是煤矸石淋溶作用和煤礦開采；主要來源分為三類，第一類是基于水力聯(lián)系的常規(guī)離子來源，第二類是大氣降水對含氟化合物的溶濾作用，第三類是金屬礦物的溶解和人類活動的影響。

關(guān)鍵詞：宿州采煤塌陷水域；水質(zhì)評價；污染來源解析

中圖分類號： X142 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：1672-1098（2017）04-0024-08

Abstract：To provide valuable information for comprehensive utilization of water resources in mining area， Luling and Taoyuan located in Suzhou city， Anhui province. two typical subsidence water areas of coal mine， have been taken to do the research. What have been detected in 9 water samples from Luning and other 17 water samples from Taoyuan were the conventional ions and some heavy metals， with detected conventional ions as F-， Cl-， SO2-4， Na+， K+， Mg2+， Ca2+， NO-2， NO-3， H2PO-4， HCO-3， CO2-3， and heavy metals as Cd， Cr and Fe. The results show that except F- ，which was at the inferior Class Ⅴ quality， the Cr and Fe in most samples and other elements were all in Class Ⅲ standards， which could totally meet the water quality standard. Also， 7 assessment parameters had been selected and comprehensive pollution index method had been used to evaluate the water environmental quality of subsidence pond， the results show that the comprehensive pollution indexes of Luling and Taoyuan subsidence water area were 0.886 and 0.873， the pollution indexes of single factor F-in Luling and Taoyuan were 1.355 and 1.306， and the conventional ion F- had the largest contribution to the pollution， and the pollution of the water area was at a middle level. And then the factor analysis and the correlation analysis were applied into the source analysis of pollution， the results show that the main pollution conventional ions were F， Cr， Fe， and the external pollution sources mainly came from coal gangue eluviation and coal mining； and the main sources were divided into three categories， the first one was the conventional ion based on hydraulic connection， the second one the atmospheric precipitation leached effects of fluoride compounds， the third one the dissolution of metal mineral and the influence of human activities.

Key words：suzhou mining subsidence water area； water quality evaluation；pollution source apportionment

煤礦采掘后導(dǎo)致的地表沉降是煤礦區(qū)最為重要的地質(zhì)災(zāi)害之一。對我國而言，每年開采1.2×109t煤就會造成2.4×102km2的采空塌陷面積，據(jù)不完全統(tǒng)計，截止2015年，全國煤礦累計采空塌陷面積超過9 000km2，造成的損失超過650億元，到2020年安徽省兩淮礦區(qū)塌陷面積超1 000 km2 [1-4]。礦區(qū)的采煤塌陷水域是煤炭生產(chǎn)建設(shè)的產(chǎn)物。近年來，隨著煤炭開采規(guī)模擴(kuò)大，采煤塌陷水域也不斷擴(kuò)展，礦區(qū)水環(huán)境不斷惡化。作為一種特殊的地表水體，塌陷水域?qū)ΦV區(qū)生態(tài)環(huán)境有著至關(guān)重要的作用：首先，隨著煤炭開采及其規(guī)模的擴(kuò)大，配套選煤廠、電廠增加及其規(guī)模擴(kuò)大，充分并合理利用礦區(qū)水資源便成了解決礦區(qū)生產(chǎn)和生活用水需求量增加的有效途徑之一；其次，作為一個自然和社會的復(fù)合生態(tài)系統(tǒng)，塌陷區(qū)水質(zhì)狀況是該區(qū)域環(huán)境質(zhì)量的綜合反映。因此，充分認(rèn)識這些塌陷區(qū)水體，對水體進(jìn)行水質(zhì)評價和元素來源解析，對于合理開發(fā)、利用塌陷區(qū)水域并使其生態(tài)環(huán)境和資源向可持續(xù)方向發(fā)展十分有利，從而也為地方政府合理有效治理塌陷區(qū)水域提供基礎(chǔ)資料和科學(xué)依據(jù)。

水質(zhì)指數(shù)法（WQI）是水質(zhì)評價常用方法，文獻(xiàn)[4]采用該方法分析河流水質(zhì)，文獻(xiàn)[5]則用于模擬地下水水質(zhì)，文獻(xiàn)[6]則用于評價海洋水體污染和富營養(yǎng)化情況。塌陷水域作為特殊的地表水體，水質(zhì)污染指數(shù)法亦適用于此類水體水質(zhì)評價，但諸多學(xué)者對塌陷水域的研究多集中在塌陷塘富營養(yǎng)化的生物研究方面。文獻(xiàn)[7-9]都將安徽淮南煤礦塌陷塘作為研究對象，評價塌陷水域水體富營養(yǎng)化程度并做生態(tài)學(xué)研究。本文采用水質(zhì)指數(shù)法對塌陷水域的水質(zhì)理化特征進(jìn)行綜合評價并結(jié)合水質(zhì)結(jié)果進(jìn)行污染來源解析。

主成分分析、因子分析和相關(guān)性分析通常用來進(jìn)行元素來源解析[10-12]。在水質(zhì)評價基礎(chǔ)上，采用多種源解析分析方法相結(jié)合對主要污染物及其來源“追根溯源”。本論文中，采集來自宿州煤礦采煤塌陷區(qū)水域26組水樣，對其進(jìn)行常規(guī)離子含量測試和重金屬濃度測試，在進(jìn)行水質(zhì)評價時參照中國地表水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)和WTO國際標(biāo)準(zhǔn)[13]，在此基礎(chǔ)上討論如何充分利用塌陷水體以達(dá)到礦區(qū)水資源綜合利用。合理選擇檢測項(xiàng)作為評價因子，利用綜合水質(zhì)指數(shù)進(jìn)行水質(zhì)評價，并采用旋轉(zhuǎn)因子分析和相關(guān)性分析進(jìn)行源解析。

1研究區(qū)概況

宿州位于安徽省東北部，以煤礦開采為主，東西長195km，南北長151km，總面積9 787 km2。主要有五大煤礦：朱仙莊和蘆嶺煤礦位于東邊，桃園、祁南和祁東位于南面。蘆嶺煤礦建礦時間較長，形成塌陷水域面積近10 km2，積水深度8 m左右，塌陷塘周邊土地主要用以農(nóng)耕種植，水體周邊堆有矸石，淮河主要支流沱河流經(jīng)于此但旱季時常干涸。桃園煤礦南鄰祁南礦，東鄰蘆嶺礦，與淮河支流澮河、沱河相距不遠(yuǎn)，地下水系活動較為頻繁，水文地質(zhì)條件復(fù)雜，塌陷形成的積水面積大、深度大，且所研究區(qū)域周邊存在矸石復(fù)墾造田及水產(chǎn)養(yǎng)殖。蘆嶺和桃園兩個礦區(qū)塌陷水域較為典型，故以此塌陷塘水體為研究對象，分別采集這兩個礦區(qū)周邊塌陷水域水樣進(jìn)行測試評價，水樣采集時間為2014年5月。圖1（a）為蘆嶺煤礦塌陷區(qū)采樣點(diǎn)布設(shè)圖，圖1（b）為桃園煤礦塌陷區(qū)采樣點(diǎn)分布圖，分別設(shè)9個和17個采樣點(diǎn)，采樣點(diǎn)周邊布滿農(nóng)田、村莊、采礦廢石和煤矸石。

2研究方法

2.1綜合污染指數(shù)法與源解析方法

綜合污染指數(shù)法是一種很重要的水環(huán)境質(zhì)量評價方法，通過簡單的數(shù)值代表水體污染等級。綜合污染指數(shù)P代表水體質(zhì)量，可以是算術(shù)平均指數(shù)、權(quán)重指數(shù)或者通過向量模型計算綜合指數(shù)。本論文采用加權(quán)平均計算綜合污染指數(shù)，該方法一般分為兩個步驟，首先根據(jù)每個參數(shù)選擇對應(yīng)的評價等級，計算權(quán)重和單因子指數(shù)，再根據(jù)污染指數(shù)選擇評價因子并進(jìn)行綜合污染指數(shù)計算[14]。由最終得到的綜合污染指數(shù)平均值，依照所對應(yīng)的水質(zhì)等級，將評價體系分五個等級。

式中：ci代表第i 個參數(shù)的測定濃度，si 表示第i 個參數(shù)的允許標(biāo)準(zhǔn)濃度，Wi 是第i 個參數(shù)的影響權(quán)重，n是所選擇的參數(shù)個數(shù)。當(dāng)計算單因子污染指數(shù)時，允許標(biāo)準(zhǔn)濃度的選擇依據(jù)相對應(yīng)等級的上限值確定，同時由單因子污染指數(shù)與污染指數(shù)總和比值確定參數(shù)影響權(quán)重。

對水樣數(shù)據(jù)進(jìn)行污染來源解析采用SPSS軟件進(jìn)行因子分析和相關(guān)性分析。因子分析時，先降維后采用最大方差的因子旋轉(zhuǎn)法得到各因子荷載；相關(guān)性分析時，采用基于Spearman秩相關(guān)方法，顯著性檢驗(yàn)選擇雙側(cè)T檢驗(yàn)。

2.2實(shí)驗(yàn)方法

水樣采集 24h 內(nèi)進(jìn)行0.22 μm濾膜抽濾預(yù)處理和2% 硝酸酸化處理。對水質(zhì)指標(biāo)的檢測，10種常規(guī)離子F-、 Cl-、 NO-2、NO-3、H2PO-4、SO2-4、Na+、 K+、Mg2+、Ca2+ 的濃度通過離子色譜儀測定，HCO-3和CO2-3 離子濃度通過傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室方法酸堿滴定測得，重金屬含量Cd、Cr和Fe采用原子吸收石墨爐法測定。

水樣中常規(guī)陰陽離子測定使用美國戴安公司 ICS-900 離子色譜儀：AS19 陰離子交換柱（250mm×4mm）、CS12 陽離子交換柱（250mm×4mm）、C18陰陽離子保護(hù)柱、MMS300型自動循環(huán)再生抑制器、DS5型檢測器；碳酸鹽采用傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室方法酸堿滴定；重金屬測試采用原子吸收分光光度法，實(shí)驗(yàn)室所用儀器型號為北京普析通用公司TAS-990AFG。

3結(jié)果與分析

3.1離子濃度

26組水樣中L1-L9來自位于宿州東南蘆嶺塌陷區(qū)，T1-T17來自宿州南桃園煤礦塌陷區(qū)，測定所得常規(guī)離子濃度和部分重金屬濃度如表1所示。

由表1可知：對于NO-2和 NO-3濃度變化范圍，桃園塌陷水域明顯比蘆嶺大；同一塌陷塘的H2PO-4含量變化不大，整體濃度變化桃園高于蘆嶺；HCO-3在所有水樣中濃度含量占絕對優(yōu)勢。

通過Origin軟件繪制主要常規(guī)陰陽離子F-、Cl-、SO2-4、Na+、K+、 Mg2+、Ca2+ 和重金屬離子Cd、Cr、Fe濃度變化趨勢圖，如圖2所示。

由圖2（a）可知：F-濃度相對穩(wěn)定，兩個礦區(qū)塌陷塘的F-相差不大，都接近2.0mg/L，但超出水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)V類水質(zhì)限值1.5mg/L；Cl-含量波動較小，水質(zhì)較好，濃度范圍20mg/L～40 mg/L；蘆嶺SO2-4含量較桃園高，且兩個煤礦塌陷水域均有含量起伏較大的情況。由圖2（b）可知：兩個塌陷塘水樣中陽離子Mg2+和 Ca2+變化伴隨SO2-4的變化，且兩種離子濃度變化范圍相近；蘆嶺水樣的 Na++K+含量在兩個采樣點(diǎn)有較大波動，且跟Cl-波動點(diǎn)變化一致；由圖2（c）可知：重金屬含量變化較大，尤其是桃園塌陷塘水樣，其中Cr濃度范圍1.742～162.8μg/L，F(xiàn)e濃度范圍84.6～231.5μg/L。同一片塌陷水域部分采樣點(diǎn)水樣中離子變化如此之大可能由于額外的污染源，無論桃園還是蘆嶺礦區(qū)的塌陷塘，都是周邊農(nóng)田土地灌溉用水，各種農(nóng)藥化肥的使用經(jīng)雨水沖刷都將對周邊水體造成一定污染，同時采礦圍巖、廢石、煤矸石長期堆放并在環(huán)境綜合作用下也會污染水體。

3.2水質(zhì)評價

根據(jù)我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002），選取F-、Cl-、 NO-3、SO2-4、Cd、Cr 和 Fe 作為地表水水質(zhì)評價的污染參數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)值選擇如表3所示：對于F-，所有水樣F-濃度均高于1.5mg/L，選擇V類水質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)限值；對于Cl-、NO-3和 SO2-4，在飲用水標(biāo)準(zhǔn)限值基礎(chǔ)上，分別選擇250mg/L、10mg/L和 250mg/L 作為標(biāo)準(zhǔn)值；對于Cd，濃度在0.1～0.4μg/L范圍內(nèi)，選擇 II 類標(biāo)準(zhǔn)作為相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)限值為1.0μg/L；對于Cr，根據(jù)濃度范圍的變化，選擇I類、II類、III類和V類四個等級對應(yīng)的限值作為標(biāo)準(zhǔn)值；Fe 標(biāo)準(zhǔn)值的選擇方式同Cr，選擇I類、II類、III類三個等級。污染等級的判定依據(jù)綜合污染指數(shù)即P值，污染等級分為5個水平，水體清潔程度如表2所示。

對蘆嶺和桃園塌陷水域水樣所選定的污染因子進(jìn)行單因子污染指數(shù)及因子權(quán)重計算，分別將蘆嶺和桃園塌陷水域作為整體，其綜合污染指數(shù)及其計算過程如表3和表4所示。由表3～表4可知：蘆嶺水樣污染因子的權(quán)重大小為F-> Cr> Fe> SO2-4> Cd> Cl-> NO-3，桃園為 F-> Cr> Fe> Cd> SO2-4> Cl-> NO-3，兩者權(quán)重大小差異僅存在于SO2-4和Cd 之間，前者SO2-4 影響大，后者Cd影響大，其他離子影響權(quán)重一致。由各離子濃度平均值計算得到的綜合污染指數(shù)值、兩個礦區(qū)采樣點(diǎn)綜合污染指數(shù)值和兩個塌陷水體各自作為整體的綜合污染指數(shù)均在0.7

通過相關(guān)性分析和因子分析進(jìn)行元素來源解析。表5是采用斯皮爾曼法的相關(guān)性分析結(jié)果，圖3為因子分析的因子載荷圖，結(jié)果顯示蘆嶺塌陷水域所研究元素有三個共同來源，桃園有四個共同來源。因子分析時經(jīng)因子旋轉(zhuǎn)后，元素共同來源解釋總方差分別為92.0% 和81.5%，表明元素來源因子總貢獻(xiàn)率高達(dá)92.0% 和81.5%，除此之外可能的所有影響因素所占比例較小。蘆嶺塌陷水域三種主要來源因子所占比例分別為42.6%、33.7% 和 15.8%，桃園四種來源因子權(quán)重比例分別為23.2%、20.7%、19.7% 和17.9%。

對于桃園水樣，盡管因子分析結(jié)果顯示有四個來源因子，但除去F-離子的影響，主要貢獻(xiàn)因子為HCO-3、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-和 SO2-4，這與蘆嶺水域是一致的。因此，元素來源分為三類，一類是常規(guī)離子來源，一類是外在含氟化合物溶解與富集，另外就是重金屬污染源。對于F-含量較高，與許光泉等人對淮北平原淺層地下水研究結(jié)論一致[15]，但對宿州地區(qū)城市地下水及河流地表水中F-均有測定[16-17]，含量均在1.0mg/L以下，表明塌陷水體F-受外在來源影響。

因此，元素可能性來源可總結(jié)為以下幾個方面：常規(guī)陰陽離子來源，即來源因子1可能為地表水與地下水水力聯(lián)系及轉(zhuǎn)化作用，地下水與斜長石和碳酸鹽巖水巖相互作用導(dǎo)致水體中含有部分常規(guī)陰陽離子，經(jīng)水力作用進(jìn)入到地表水層[18]。因子2即氟離子來源主要為大氣降水對氟化物的淋溶作用；因子3即重金屬來源主要考慮為地表徑流、地下水和地表水之間的水力聯(lián)系、地表水體周邊含重金屬礦物巖石溶解和人為活動影響[19]，其中后兩者影響比較顯著，這由重金屬Cr 和 Fe變異系數(shù)接近100% 即可證實(shí)。

4結(jié)論

1） 長期煤礦開采導(dǎo)致蘆嶺和桃園礦區(qū)部分地表塌陷形成塌陷水域，采集的26組水樣中常規(guī)離子F-、 Cl-、SO2-4、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、NO-2、NO-3、H2PO-4、HCO-3、CO2-3均被檢出，重金屬Cd、Cr和Fe含量也經(jīng)測出。對于氟離子，兩個礦區(qū)塌陷水體離子含量均超標(biāo)，但滿足高氟地區(qū)農(nóng)業(yè)灌溉水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)；重金屬含量較之常規(guī)離子含量波動較大，桃園塌陷區(qū)部分水體存在Cr污染。

2） 選定F-、Cl-、NO-3、SO2-4、Cd、Cr 和 Fe作為評價因子，對水體進(jìn)行綜合評價，結(jié)果表明：蘆嶺塌陷水域綜合污染指數(shù)P值為0.886，桃園為0.873，介于第III等級0.7 和1.0之間，水體存在中度污染情況。其中起主要作用的為F、Cr 和 Fe，權(quán)重較大，污染來源考慮為煤矸石淋溶和煤炭開采活動。

3） 結(jié)合相關(guān)性分析、水化學(xué)特征分析和水污染評價進(jìn)行元素來源及污染源分析，因子分析結(jié)果表明：兩個礦區(qū)塌陷水域具有共同的來源，可歸結(jié)為常規(guī)離子來源、氟化物來源、重金屬來源，具體表現(xiàn)為各類水體間相互轉(zhuǎn)化的水力聯(lián)系是塌陷水域水體中常規(guī)離子的主要來源，含氟化合物淋溶作用是氟化物主要來源，含重金屬礦物巖石的溶解和人類活動是重金屬主要來源。

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（責(zé)任編輯：李麗，范君）