提高合金鋼鍍銀高溫結(jié)合力的工藝研究

郭繞龍

（河南航天精工制造有限公司，河南 信陽 464000）

提高合金鋼鍍銀高溫結(jié)合力的工藝研究

郭繞龍

（河南航天精工制造有限公司，河南 信陽 464000）

研究了影響合金鋼鍍銀產(chǎn)品高溫結(jié)合力的因素，從打底層選擇、前處理活化效果、返工產(chǎn)品底鍍層褪除狀態(tài)、產(chǎn)品尺寸等方面進行試驗。結(jié)果表明：采用低應力的氨基磺酸鹽鍍鎳取代傳統(tǒng)全氯化物預鍍鎳打底后，合金鋼鍍銀的高溫結(jié)合力大大提升，且?guī)缀醪皇墚a(chǎn)品尺寸的影響。前處理活化液中雜質(zhì)銅離子的積累和返工產(chǎn)品底鍍層褪除的徹底程度對合金鋼鍍銀高溫結(jié)合力有較大影響。

合金鋼；電鍍銀；高溫結(jié)合力；氨基磺酸鹽鍍鎳

依據(jù)HB/Z 5074–1993《電鍍銀工藝》，合金鋼材料鍍銀一般選擇電鍍銅層作為打底層(工藝參數(shù)參照HB/Z 5069–1922《電鍍銅工藝》)。所得合金鋼鍍銀產(chǎn)品的結(jié)合力采用劃格法和彎曲法檢測時基本都合格，但在采用南方航空工業(yè)集團有限公司的Q/2B373《電鍍銀工藝說明書》中規(guī)定的熱震法(550 °C下保溫4 h后驟冷)檢測時，出現(xiàn)了嚴重的起皮、起泡現(xiàn)象。根據(jù)QJ458–1988《銀鍍層技術(shù)》中5.9條款“以銅鍍層為底鍍層的零件不經(jīng)鍍鎳即鍍銀后不應在高于149 °C的條件下連續(xù)使用”，以及SJ 20146–1992《銀電鍍層總規(guī)范》的3.3.5條款中“由于銀和銅會在銀銅界面上擴散形成弱共晶，對銀鍍層的結(jié)合力有不良影響，銀鍍層應沉積在鎳中間鍍層上”的說明，結(jié)合實際生產(chǎn)中鍍銀除氫工序(190 °C，≥8 h)、熱震試驗溫度都高于149 °C可知，合金鋼鍍銀高溫結(jié)合性能差可能是由打底鍍層選擇不合理造成的。本文從工藝改善方面設(shè)計不同打底層做對比試驗，從過程控制方面設(shè)計舊酸活化與新酸活化效果對比試驗，返工產(chǎn)品底鍍層退除狀態(tài)影響試驗，以及產(chǎn)品規(guī)格影響對比試驗，以獲得具有優(yōu)良高溫結(jié)合性能的鍍銀工藝。

1 實驗

1.1 基體材料和主要設(shè)備

基體材料為70 mm × 30 mm × 1.5 mm的30CrMnSi片和40CrNiMo材質(zhì)的自鎖螺母。主要設(shè)備有噴砂機、電源、鍍銀生產(chǎn)線、掛鍍筐、除氫箱、空氣爐(馬弗爐)等。

1.2 合金鋼鍍銀工藝流程

除油→熱水洗→冷水洗→消除應力(非必要工序，按需)→噴砂→水洗→活化→冷水洗→預鍍打底層→冷水洗→預鍍銀→鍍銀→冷水洗→干燥→除氫→成膜→二級水洗→去膜→水洗→出光→冷水洗→防變色處理→冷水洗→干燥。

1.3 熱震試驗法測結(jié)合力

將試驗樣品裝入自制不銹鋼網(wǎng)筐后放入空氣爐內(nèi)，加熱至550 °C，保溫4 h后取出，放入水中驟冷，檢查樣品是否出現(xiàn)起皮、起泡、褶皺等不良現(xiàn)象。

2 結(jié)果與討論

2.1 優(yōu)選打底鍍層

為合金鋼鍍銀設(shè)計的預鍍打底層施鍍工藝所得試樣的熱震試驗結(jié)果見表1。

表1 采用不同打底層時鍍銀合金鋼產(chǎn)品的高溫結(jié)合性能Table 1 Adhesion of silver-plated alloy steel products at high temperature using different primer coatings

對比試樣1、3和4可知，在合金鋼表面氰化鍍銅層上增加鍍鎳層，能使最后所得鍍銀產(chǎn)品的高溫結(jié)合性能提高。這與SJ 20146–1992《銀電鍍層總規(guī)范》中3.3.5條款所述“中間鎳層能夠阻隔銅層與銀層之間的相互滲透而產(chǎn)生弱共晶”吻合。因此阻隔鎳層的引入可有效提高合金鋼鍍銀的高溫結(jié)合力。

對比試樣2、5和6可知，隨鍍鎳時間的縮短(即預鍍鎳層厚度減小)，鍍銀合金鋼的高溫結(jié)合性能提高。因預鍍鎳采用全氯化物體系溶液(主要由氯化鎳和鹽酸組成)，鎳層的內(nèi)應力較大(高達280 ～ 340 N/mm2)且與鎳層厚度呈正比，加之鍍層在高溫下容易因應力釋放而開裂，因此采用全氯化物體系鍍鎳作為銅銀阻隔鍍層具有一定的局限性，需采用鍍層應力較小的鍍鎳體系溶液取代。已知瓦特型鍍鎳層的內(nèi)應力為140 N/mm2，氨基磺酸鹽鍍鎳則在70 N/mm2以內(nèi)[1]。因此采用氨基磺酸鹽體系代替全氯化物體系鍍鎳層作為合金鋼鍍銀的打底層，并采用熱震法檢測其高溫結(jié)合性能，結(jié)果見表2。

表2 采用氨基磺酸鹽鍍鎳層打底時鍍銀合金鋼產(chǎn)品的高溫結(jié)合性能Table 2 Adhesion of silver-plated alloy steel products at high temperature using sulfamate nickel coating as a primer

對比試樣2、3、7和8可知，采用低應力氨基磺酸鹽鍍鎳代替高應力全氯化物鍍鎳后，鍍銀合金鋼產(chǎn)品的高溫結(jié)合性能顯著提高。氰化物體系鍍銅與氨基磺酸鹽體系鍍鎳組合的打底層比單一氨基磺酸鹽體系鍍鎳打底層具有更好的防護性能。這是由于單層鎳上的銹點容易外泛而使銀層表面出現(xiàn)黃斑，銅層的引入解決了這一問題。

2.2 鍍前活化效果對合金鋼高溫結(jié)合性能的影響

由于合金鋼中Fe含量較高而容易在鍍銅時發(fā)生置換反應，在銅離子含量高的活化液中更容易發(fā)生置換反應，置換層的存在會降低電鍍層間的結(jié)合力，因此合金鋼類基體對鍍前處理的質(zhì)量要求較高。本工藝所用活化液的主要成分為鹽酸和緩蝕劑。分別采用新配活化液和正常生產(chǎn)使用1周后的活化液對合金鋼活化2 min，水洗后施鍍，采用熱震法檢測各自鍍銀后的高溫結(jié)合性能，結(jié)果見表3。

表3 活化液對鍍銀合金鋼產(chǎn)品高溫結(jié)合性能的影響Table 3 Effect of activating solution on adhesion of silver-plated alloy steel products at high temperature

采用舊活化液對合金鋼進行活化時，最終所得產(chǎn)品經(jīng)熱震試驗后嚴重起皮和脫落。這可能是因為含銅基材在活化過程中發(fā)生銅的溶解，隨著活化液使用周期的延長，活化液中Cu2+不斷積累，導致工件在活化過程中發(fā)生置換反應而生成置換層，減弱了鍍層間的結(jié)合力。圖1是從采用舊酸活化鍍銀產(chǎn)品上揭下來的銀層，從中可明顯看到銅置換層的存在。

圖1 從舊活化液處理后鍍銀合金鋼產(chǎn)品上揭下來的銀層Figure 1 Silver coating peeled from silver-plated alloy steel which was obtained by treating with served activation solution followed by silver plating

2.3 不合格合金鋼產(chǎn)品返工時打底鍍層的去除效果對鍍銀層高溫結(jié)合性能的影響

不合格產(chǎn)品返工時，打底鍍層的褪除多采用傳統(tǒng)碳鋼、合金鋼基材不合格銀層的退鍍?nèi)芤?由體積比為19∶1的濃硫酸、濃硝酸組成)，而且一般不會很徹底。如直接對其表面再次進行鍍銀加工，則存在因局部鎳層去除不徹底而導致銀層高溫結(jié)合性能差的問題(見圖2和圖3)。

圖2 返工退鍍不徹底的零件Figure 2 Incompletely stripped rework parts

圖3 高溫結(jié)合力不良的鍍銀返工零件Figure 3 Silver-plated rework parts with poor adhesion at high temperature

因此必須對退除不徹底的零件進行二次退鍍，推薦的二次退鍍工藝為：乙二胺200 mL/L，硫氰酸鉀1 ～ 2 g/L，間硝基苯磺酸鈉60 g/L，pH 8，溫度80 ～ 100 °C[2]。

2.4 產(chǎn)品尺寸規(guī)格對合金鋼鍍銀高溫結(jié)合性能的影響

根據(jù)以往的生產(chǎn)經(jīng)驗，小規(guī)格產(chǎn)品的高溫結(jié)合性能要比大規(guī)格產(chǎn)品好，這可能是由于大規(guī)格與小規(guī)格產(chǎn)品的膨脹或收縮程度不同。因此，設(shè)計了表4所示的對比驗證試驗?？梢姴捎萌然矬w系預鍍鎳作為阻隔層時，鍍銀產(chǎn)品的高溫結(jié)合性能與產(chǎn)品自身的尺寸有關(guān)：尺寸越大，產(chǎn)品的高溫結(jié)合性能越差。采用氨基磺酸鹽體系鍍鎳作為阻隔層時，鍍銀產(chǎn)品的高溫結(jié)合性能與產(chǎn)品自身的尺寸基本無關(guān)，這與氨基磺酸鹽鍍鎳層內(nèi)應力小有較大關(guān)系。

表4 鍍銀合金鋼產(chǎn)品尺寸對鍍層高溫結(jié)合力的影響Table 4 Effect of size of silver-plated alloy steel products on coating adhesion at high temperature

3 結(jié)論

(1) 采用低應力氨基磺酸鹽體系鍍鎳作為銅銀阻隔層的打底方式，取代高應力全氯化物體系預鍍鎳，可以獲得高溫結(jié)合性能良好的鍍銀層。

(2) 鍍前活化效果影響合金鋼鍍銀的高溫結(jié)合性能，必須嚴格控制活化槽中銅雜質(zhì)離子的濃度。

(3) 返工產(chǎn)品底鍍層的去除效果對合金鋼鍍銀層的高溫結(jié)合性能有較大影響，重新施鍍時必須保證舊的打底鍍層已除盡。

[1] 張允誠, 胡如南, 向榮, 等.電鍍手冊[M].3版.北京: 國防工業(yè)出版社, 2007: 239-242.

[2] 徐濱士, 劉世參.表面工程技術(shù)手冊(上)[M].北京: 化學工業(yè)出版社, 2009: 407-415.

[ 編輯：周新莉 ]

Study on plating process to improve adhesion of silver coating to alloy steel at high temperature

GUO Rao-long

The factors affecting the adhesion strength of silver-plated alloy steel products at high temperature were studied by experiments from several respects including primer coating selection, activation efficiency at pretreatment step, coating removal efficiency of rework products and product size.The results showed that the adhesion strength of silver-plated products at high temperature is greatly improved and not affected by product size when a sulfamate bath for low-residualstress nickel instead of a traditional bath comprising only chlorides is used to prepare pre-plated nickel as a primer.The accumulation of copper ions as impurity in activation solution during pretreatment and the removal efficiency of coatings on rework product also has great impact on the high-temperature adhesion strength of silver-plated alloy steel product.

alloy steel; silver electroplating; adhesion strength at high temperature; sulfamate nickel electroplating

He’nan Aerospace Precision Machining Co., Ltd., Xinyang 464000, China

TQ153.2

A

1004 – 227X (2017) 15 – 0823 – 04

10.19289/j.1004-227x.2017.15.006

2017–06–09

2017–08–04

郭繞龍（1988–），男，江西贛州人，本科，主要從事金屬材料電鍍與涂裝方面的研究工作。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) 1274033105@qq.com。