改性雞蛋殼對水中Pb2+的吸附機理研究

李 楠

(太原學院，山西 太原 030021)

改性雞蛋殼對水中Pb2+的吸附機理研究

李 楠

(太原學院，山西 太原 030021)

制備了一種新型吸附劑——硫酸鐵改性雞蛋殼表面結(jié)構(gòu)，利用掃描電鏡、X熒光光譜、X射線衍射分析及X射線光電子能譜等手段對該吸附劑表面結(jié)構(gòu)進行表征。結(jié)果表明，在雞蛋殼的表面存在水合氧化鐵，從而增加了吸附位點，增加了其對于Pb2+的吸附效果。改性雞蛋殼對Pb2+的吸附機理通過模擬吸附一階動力學模型和吸附等溫線發(fā)現(xiàn)，其更加符合Langmuir單分子層吸附機制。改性雞蛋殼對Pb2+的吸附量可以翻倍，高達90.919 mg/g，說明這種新型吸附劑的吸附效果較好。溶液pH值和添加吸附劑的含量對這種吸附劑吸附Pb2+過程也有很大的影響，但是離子強度對其影響較小。因此，改性雞蛋殼是一種有潛在應(yīng)用價值的二次利用吸附材料。

改性雞蛋殼；Pb2+；吸附機理；吸附量

引 言

鉛是近幾十年最為嚴重的污染環(huán)境的一種重金屬元素，在化工生產(chǎn)中應(yīng)用較為廣泛。如果沒有妥善的處理，鉛離子進入水體中，將會對人體和動、植物產(chǎn)生嚴重危害[1-2]。由于鉛離子對環(huán)境造成的危害越來越嚴重，所以，很多研究人員探索了許多去除鉛離子的方法和途徑。

雞蛋殼作為一種廚余垃圾，如果不經(jīng)過妥善的處理，也可能會對環(huán)境造成一定的新的污染。最近十幾年，越來越多的科研人員發(fā)現(xiàn)了具有較大比表面積的雞蛋殼，可能對鉛這種重金屬離子有良好的吸附效果[3-5]。張瀏等[6]研究人員用雞蛋殼來吸附水中的磷酸根，發(fā)現(xiàn)其最大吸附量可以達到1.52 mg/g。謝越等[7]研究人員探究了雞蛋殼對水體中鉻的吸附效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其最大吸附容量可以達到0.209 6 mg/g。劉濤[1]曾研究水中污染物重金屬離子用雞蛋殼這種凈化材料吸附有較為明顯的效果，表明雞蛋殼對廢水處理有著潛在的應(yīng)用。

本文采用硫酸鐵改性雞蛋殼作為吸附材料，研究其對重金屬離子——鉛離子的吸附機理和吸附能力。由于吸附法原理簡單、成本較低、使用的凈化材料屬于二次利用、不造成環(huán)境污染，所以，對于重金屬污染的廢水處理研究具有一定的意義和價值。

1 材料與方法

1.1 制備改性雞蛋殼吸附材料

從飯店里收集1 000 g雞蛋殼，用蒸餾水洗干凈，并在烘箱里烘干。用研砵把雞蛋殼研磨，選用粒徑為38 μm～104 μm的篩子將雞蛋殼粉末篩選出來，準備實驗。在Fe2(SO4)3(1 mol/L)溶液中逐滴地加入NaOH(2 mol/L)溶液并攪拌，同時用酸度計(pHS-3C)監(jiān)測溶液，使其pH值為11時停止。讓上述pH=11的混合液在室溫下反應(yīng)72 h。隨后，一邊攪拌一邊將一定量的雞蛋殼粉末加入到其中，在該環(huán)境下反應(yīng)48 h。用去離子水清洗上述懸浮液若干次后置于70 ℃的干燥箱內(nèi)烘干，保存?zhèn)溆?。此時，即得到Fe2(SO4)3改性的雞蛋殼吸附材料。

1.2 表征改性雞蛋殼吸附材料

采用蔡司的掃描電子顯微鏡對硫酸鐵改性的雞蛋殼表面形態(tài)進行分析；改性后雞蛋殼表面的元素組成成分采用X射線熒光光譜檢測；X射線衍射采用X射線衍射儀分析；XPS電子能譜采用型號為Thermo Fisher ESCALAB 250Xi的能譜儀進行分析。

1.3 吸附動力學和等溫線

吸附動力學實驗方案：取50 mL含有Pb2+(40 mg/L)的溶液，置于錐形瓶(100 mL)中；然后，加入0.05 gFe2(SO4)3改性雞蛋殼的樣品；最后，將反應(yīng)混合液放置在25 ℃的恒溫搖床中進行反應(yīng)。在反應(yīng)的48 h之內(nèi)檢測混合反應(yīng)液中Pb2+的含量。

吸附等溫線實驗方案：取12個錐形瓶(100 mL)加入50 mL含有Pb2+質(zhì)量濃度5 mg/L～500 mg/L的廢水溶液；再取0.05 g改性雞蛋殼吸附劑，加入上述錐形瓶(100 mL)中進行吸附實驗；然后，在搖床中放入錐形瓶振蕩，使其反應(yīng)充分，24 h后檢測錐形瓶中Pb2+的濃度。

1.4 影響因素研究

1) 雞蛋殼吸附Pb2+機理受溶液酸度的影響：調(diào)節(jié)含Pb2+溶液的pH值分別為2、3、4、5、6、7，進行吸附實驗，吸附劑的量為0.5 g/L。

2) 雞蛋殼吸附Pb2+機理受添加改性雞蛋殼量的影響：將吸附劑的量分別調(diào)到0.1、0.3、0.5、0.7、0.9 g/L，pH值保持在6。

3) 雞蛋殼吸附Pb2+機理受離子強度的影響：反應(yīng)溶液中NaCl的量從0 M增加到0.1 M，pH值保持在6。

Pb2+的質(zhì)量濃度在實驗過程中一直固定在40 mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性雞蛋殼吸附劑的特性

Fe2(SO4)3改性雞蛋殼吸附材料的SEM和EDS分析結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以得到以下結(jié)論：

1) 由圖1的SEM圖可知，可能是水合氧化鐵這樣的細小顆粒存在于雞蛋殼吸附劑的表面。

2) 由圖1的EDS分析結(jié)果可以看出，硫酸鐵改性雞蛋殼表面的主要元素有C、O、Ca、Fe。其中，C、O、Ca元素是雞蛋殼的主要組成成分，而Fe元素的出現(xiàn)表明了含有鐵的物質(zhì)存在雞蛋殼的表面，這可能是水合氧化鐵。

圖2表示改性雞蛋殼的XRD分析結(jié)果。由圖2可以看出，在2θ角為14.2°、21.2°、27.1°、29.4°、36.4°、39.5°、43.2°、46.9°、48.6°、52.9°、60.7°、64.8°時有顯著的峰出現(xiàn)；在2θ角為29.4°、39.5°、43.2°、48.6°、60.7°、64.8°時的峰均為雞蛋殼的主要成分碳酸鈣的衍射峰[8]；在2θ角為21.2°、36.4°、52.9°時的峰為α-FeOOH的衍射峰[9]。正是由于α-FeOOH的存在提高了雞蛋殼對鉛離子的吸附能力。

圖1 吸附劑的SEM圖和EDS分析

圖2 雞蛋殼的XRD分析

第3頁圖3表示硫酸鐵改性雞蛋殼吸附鉛離子后的XPS能譜圖。由圖3可知，在347 eV處Ca 2p、285 eV處C 1s和531 eV處O 1s的峰是雞蛋殼的主要組成成分；在711 eV處Fe 2p的峰表明，F(xiàn)e2(SO4)3對雞蛋殼的改性是成功的；在139 eV處Pb 4f的峰表明，硫酸鐵改性雞蛋殼確實具有較好的吸附鉛離子的能力。

2.2 吸附動力學和等溫線分析

原始雞蛋殼吸附材料和Fe2(SO4)3改性的雞蛋殼吸附材料對重金屬離子鉛離子的吸附動力學一階和二階計算參數(shù)如第3頁表1所示。第3頁圖4和圖5對比了改性雞蛋殼對Pb2+的吸附機理動力學模型的擬合圖。可以看出，廢水中Pb2+被改性雞蛋殼吸附的機理過程都遵從一階動力學模型。

圖3 雞蛋殼吸附Pb(Ⅱ)表面的XPS分析

原始雞蛋殼吸附材料和Fe2(SO4)3改性的雞蛋殼吸附材料對重金屬離子鉛離子吸附等溫線的Langmuir和Freundlich模型擬合結(jié)果如表1、圖6和圖7所示。從圖6和圖7對比了改性雞蛋殼對Pb2+的吸附過程，可看出改性雞蛋殼遵從Langmuir吸附模型，說明了改性雞蛋殼對Pb2+的吸附機理符合單分子層吸附機理。從Langmuir擬合參數(shù)可以看出，改性雞蛋殼對Pb2+的最大吸附量可以高達90.919 mg/g，而普通雞蛋殼對Pb2+的最大吸附量僅為23.427 mg/g，因此可認為：硫酸鐵改性的過程顯著地提高了雞蛋殼對Pb2+的吸附能力。

表1 新型吸附劑的吸附動力學方程和等溫線參數(shù)①

圖4 雞蛋殼對Pb(Ⅱ)的吸附動力學模型

圖5 改性雞蛋殼對Pb(Ⅱ)的吸附動力學模型

圖6 雞蛋殼對Pb(Ⅱ)的吸附等溫線

圖7 改性雞蛋殼對Pb(Ⅱ)的吸附等溫線

2.3 影響因素研究

第4頁圖8表示隨pH值從2增加到7時未經(jīng)處理的雞蛋殼及Fe2(SO4)3改性雞蛋殼對Pb2+的去除率的變化趨勢。由圖8可知，當溶液中pH值從2增加到7時，未經(jīng)處理的雞蛋殼對Pb2+的吸附效率從8.02%提高到25.10%；Fe2(SO4)3改性的雞蛋殼對Pb2+的吸附效率從29.02%增加到97.51%。說明了酸性環(huán)境中溶液H+會與Pb2+競爭改性雞蛋殼表面的吸附位點，使吸附劑表面的電荷發(fā)生改變，影響對Pb2+的吸附效果。此外，由于H+對鈣離子靜電力比鉛離子的大，阻礙了鈣離子和鉛離子之間的離子交換過程，這也會使Pb2+的去除效率降低。在高pH值即H+很低的環(huán)境條件下，改性雞蛋殼表面發(fā)生去質(zhì)子化過程，使得吸附劑表面帶負電荷，從而對陽離子Pb2+的吸附效果提高。

原始雞蛋殼吸附材料及改性雞蛋殼吸附材料對重金屬離子Pb2+吸附效率隨吸附劑量增加的變化趨勢如第4頁圖9所示。隨吸附劑含量的增加，雞蛋殼表面對Pb2+的去除率不斷增強。在吸附劑量為0.1 g/L時，對Pb2+的吸附效率是8.51%；當其均勻變化到0.9 g/L時，吸附效率則均勻增加到45.39%。而Fe2(SO4)3改性的雞蛋殼要比普通雞蛋殼對Pb2+吸附效果好很多，當吸附劑量為0.1 g/L時，其吸附效率就提高到58.91%；當吸附劑量增加到0.5 g/L時，其吸附效率就快速提高到98.82%；之后，隨著吸附劑含量的增加，吸附效果不再改變?？赡苁且驗椋S吸附劑含量增加，其表面的吸附位點和其主要作用的官能團的數(shù)量都在成正比地增加，而使其對Pb2+的吸附效果顯著增強，可認為改性雞蛋殼吸附鉛離子效果較好，還可以節(jié)約成本。

圖8 pH值的影響

圖9 吸附劑含量的影響

圖10 離子強度的影響

圖10表示離子強度對雞蛋殼及改性雞蛋殼吸附鉛離子過程的影響。隨著反應(yīng)混合液中離子強度從0 M增加到0.1 M的過程中，吸附材料雞蛋殼對Pb2+的吸附效果幾乎沒有影響，原始雞蛋殼吸附材料以及Fe2(SO4)3改性雞蛋殼吸附材料對Pb2+的吸附效率分別從22.02%和94.03%降低到18.21%和82.97%。離子強度對Pb2+的吸附效果可能因為Na+與Pb2+競爭吸附劑表面的吸附位點

受到影響。

3 結(jié)論

硫酸鐵通過化學作用改變了雞蛋殼表面的吸附位點，使其對鉛離子的吸附量顯著提高，明顯地加強了雞蛋殼對污廢水中Pb2+的去除效果。當pH值從2增加到7時，雞蛋殼對鉛離子的吸附效率從8.02%增加到25.10%，改性雞蛋殼對鉛離子的吸附效率從29.02%增加到97.51%。隨著吸附劑量的增加，未經(jīng)處理的雞蛋殼和改性后的雞蛋殼對鉛離子的吸附效果也顯著增加。反應(yīng)混合液中離子強度的增加對原始雞蛋殼吸附材料以及硫酸鐵改性雞蛋殼吸附材料吸附鉛離子的效果的影響都較小?？傮w來看，硫酸鐵改性雞蛋殼大幅提高了雞蛋殼對鉛離子的吸附能力，是一種值得繼續(xù)研究的材料。

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Study on the adsorption mechanism of modified eggshell for Pb2+removel in water

LI Nan

(Taiyuan University, Taiyuan Shanxi 030021, China)

In this study, Fe2(SO4)3modified eggshell (F/ES) was prepared for Pb2+ removal. The results of scanning electron microscopy (SEM), X-ray fluorescence spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) demonstrated that iron oxides hydrate was loaded onto the surfaces of eggshell, so that the adsorption sites and adsorption capacity both increased. The nonlinear fitting results of adsorption kinetics and isotherms demonstrated that the adsorption process was better fitted by first-order model than second-order model, and the adsorption mechanism was controlled by monolayer adsorption mechanism. The maximum Pb2+adsorption capacity by F/ES was 90.919 mg/g, which proved that the adsorption efficiency was enhanced by Fe2(SO4)3modification. Solution pH and dosage influenced the adsorption process on Pb2+removal by F/ES, while ionic strength slightly affected the adsorption process. Therefore, modified eggshell is a secondary adsorption material with potential applications.

modification of the egg shell; Pb2+; adsorption mechanism; sorption capacity

2017-06-01

李 楠，女，1986年出生，2012年畢業(yè)于北京交通大學，碩士研究生，助教。主要研究方向：重金屬污染水處理。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.04.01

X703.1

A

1004-7050(2017)04-0001-04

科研與開發(fā)