花狀A(yù)u-SnO2復(fù)合材料的制備及其對(duì)甲醛氣敏性能的研究*

劉翎玥,楊 衛(wèi),張國(guó)柱,劉善堂

(武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,武漢 430073)

花狀A(yù)u-SnO2復(fù)合材料的制備及其對(duì)甲醛氣敏性能的研究*

劉翎玥,楊 衛(wèi),張國(guó)柱,劉善堂*

(武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,武漢 430073)

利用水熱法合成了花狀SnO2微米材料,并以它作為基體,對(duì)其進(jìn)行Au納米顆粒修飾,得到了花狀A(yù)u-SnO2復(fù)合材料。利用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)分析等表征手段對(duì)所制備的Au-SnO2復(fù)合材料進(jìn)行了表征分析,結(jié)果表明,這種花狀結(jié)構(gòu)的材料是由厚度為30 nm～60 nm的SnO2納米片自組裝而成,其尺寸為1 μm～2 μm。同時(shí),我們用花狀SnO2和Au修飾的花狀SnO2復(fù)合材料對(duì)1×10-6～500×10-6的甲醛進(jìn)行了氣敏性能測(cè)試。結(jié)果表明,通過(guò)Au修飾,花狀SnO2對(duì)甲醛的氣敏性能有了極大的提高。當(dāng)甲醛濃度為200×10-6時(shí),其靈敏度(Ra/Rg)約為120,是花狀SnO2敏感材料的8倍,表現(xiàn)出很高的響應(yīng)。另外,由Au修飾的花狀SnO2復(fù)合材料制成的敏感元件對(duì)甲醛表現(xiàn)出良好的選擇性。這可能歸因于Au納米顆粒高效的催化活性促進(jìn)了甲醛氣體的擴(kuò)散和O2的吸附,從而使其表現(xiàn)出更加優(yōu)異的氣敏性能。

氣體傳感器;Au修飾;水熱法;甲醛;氣敏性能

SnO2作為一種n型半導(dǎo)體材料(禁帶寬度約為3.6 eV),具有較低的電阻率和較高的透光性,廣泛應(yīng)用于催化[1]、透明導(dǎo)電膜[2]、鋰離子電池[3-4]、氣敏元件[5]等領(lǐng)域。由于SnO2具有對(duì)氣體靈敏度高、響應(yīng)和恢復(fù)性好、晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),因此一直備受人們的關(guān)注。許多的研究表明,材料形貌能極大地改善氣敏性能[6]。因此,各種形貌的SnO2已經(jīng)被制備出來(lái)并用于氣體傳感器的制備,包括納米線[7],納米片[8-9],納米棒[10-11],納米纖維[12],多孔材料[13],分層結(jié)構(gòu)[14-16],納米空心球[17-18]和納米立方體[19]。其中分層結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積以及更多的活性位點(diǎn),能夠提高氣體擴(kuò)散和質(zhì)子運(yùn)輸,因此導(dǎo)致氣敏性能的提升。使得它成為了近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。

為了進(jìn)一步提高SnO2氣敏傳感器的靈敏度,各種催化劑、金屬氧化物被加入到SnO2為基體的氣敏器件中[20]。在Haruta[21]和Hutchings[22]報(bào)道中,Au納米粒子具有很高的催化活性,使得Au修飾或者摻雜在傳感器材料研究方面越來(lái)越多。因此,引入貴金屬Au已經(jīng)被視為一種提高氣敏傳感器性能的有效手段之一。因此,對(duì)于開(kāi)發(fā)一種優(yōu)異的高響應(yīng)的氣體傳感器而言,向傳感器材料中引入貴金屬Au是一種有效的方法[23,25]。

本文利用水熱法合成了花狀SnO2的微米材料,以它作為基體,對(duì)其進(jìn)行Au納米顆粒修飾,得到了花狀的Au-SnO2復(fù)合材料。與此同時(shí),我們對(duì)花狀SnO2和Au修飾的花狀SnO2復(fù)合材料對(duì)甲醛(1×10-6～500×10-6)的敏感特性和選擇性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 花狀A(yù)u-SnO2復(fù)合材料的制備

準(zhǔn)確稱取10 mmol二水氯化亞錫(SnCl2·2H2O)和30 mmol氟化銨(NH4F),分別加入35 mL去離子水,并持續(xù)磁力攪拌30 min使固體溶解。樣品完全溶解后,將NH4F水溶液轉(zhuǎn)移至SnCl2·2H2O水溶液中,繼續(xù)磁力攪拌30 min,形成澄清透明的混合溶液。將該混合溶液轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯高壓水熱釜內(nèi),在180 ℃條件下水熱反應(yīng)24 h,待水熱釜自然冷卻至室溫后,用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)離心洗滌產(chǎn)物,直至洗滌后的去離子水呈中性。然后,將離心產(chǎn)物在80 ℃條件下真空干燥12 h,得到白色沉淀,記為S樣品。

稱取200 mg上述S樣品于去離子水中并先后超聲分散和攪拌15 min,然后向該溶液加入8 mL濃度為0.01 mol/L的賴氨酸溶液和0.554 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氯金酸溶液并超聲30 min。接著在磁力攪拌條件下向混合溶液中逐滴地加入0.1 mol/L硼氫化鈉溶液5 mL。持續(xù)磁力攪拌反應(yīng)2 h后,用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)離心洗滌產(chǎn)物,直至洗滌后的去離子水呈中性,將離心后的產(chǎn)物在80 ℃條件下真空干燥12 h,得到白色粉末,記為AS樣品。

1.2 元件的制備及測(cè)試

取適量的S和AS樣品粉末放入瑪瑙研缽內(nèi)研磨均勻,加入無(wú)水乙醇繼續(xù)研磨至形成細(xì)膩均勻的漿料,分別把S和AS樣品漿料均勻涂覆于氧化鋁基底的金插指電極上,待氣敏測(cè)試元件上的漿料在室溫條件下自然干燥后,將氣敏測(cè)試元件放入馬弗爐內(nèi)400 ℃條件下焙燒老化2 h,然后將氣敏測(cè)試元件放入氣敏測(cè)試儀中通測(cè)試電流老化24 h,得到待測(cè)A和AS樣品的敏傳感器件。

采用CGS-1TP氣敏分析系統(tǒng),測(cè)試氣體傳感器的氣敏性能。在測(cè)試過(guò)程中,氣體傳感器在空氣中有一個(gè)穩(wěn)定的電阻,記為Ra,當(dāng)氣體傳感器接觸到目標(biāo)氣體分子后電阻會(huì)發(fā)生變化,一段時(shí)間后有一個(gè)穩(wěn)定的電阻,記為Rg。元件的靈敏度定義為:

S=Ra/Rg

(1)

響應(yīng)時(shí)間為傳感器在接觸目標(biāo)氣體分子后電阻達(dá)到穩(wěn)定值(Rg)的90%所需的時(shí)間,恢復(fù)時(shí)間為傳感器在脫離目標(biāo)氣體分子后電阻達(dá)到原始電阻值(Ra)的90%所需的時(shí)間。

1.3 樣品的表征

采用日本島津公司XRD-6000型X射線衍射儀檢測(cè)樣品的物相結(jié)構(gòu)和組成成分;采用日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌結(jié)構(gòu)及尺寸;采用日本電子JEOL生產(chǎn)的JSM-5510LV型的X射線能譜(EDS)來(lái)分析氣體傳感器敏感材料的元素成分;采用美國(guó)ThermoElectron公司生產(chǎn)的VG2000X型的X射線光電子能譜(XPS)對(duì)樣品表面元素及其價(jià)態(tài)進(jìn)行分析。

圖1 樣品的XRD圖譜

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌分析

用X射線單晶衍射技術(shù)分析合成的Au修飾的SnO2和未被修飾的SnO2的物相和組成成分。圖1為合成的Au修飾的SnO2和未被修飾的SnO2的X射線單晶衍射圖譜,從圖1可以看出Au修飾的SnO2并未改變SnO2的晶體結(jié)構(gòu),其衍射圖樣顯示出一種典型的金紅石晶相(JCPDS#88-287)的SnO2被合成。并且Au修飾的SnO2在XRD圖譜上并沒(méi)有表現(xiàn)出其特殊性。當(dāng)然,這一情況也是正常的,因?yàn)楫?dāng)SnO2表面的Au含量大約低于5%時(shí),超出了XRD檢測(cè)技術(shù)的檢測(cè)限。

于是,為了進(jìn)一步區(qū)分Au修飾在SnO2的表面,采用X射線光電子能譜技術(shù)對(duì)AS樣品進(jìn)行了XPS的表征。圖2(a)～圖2(d)分別表示的是Au修飾的SnO2的全譜以及元素的精細(xì)譜圖。從全譜(圖2(a))中可以看出,不同價(jià)態(tài)Au存在于Au修飾的SnO2材料中,并且對(duì)XPS進(jìn)行半定量的分析(圖2(a),插圖)可以看出,Au在材料中的總含量不足10%,與實(shí)驗(yàn)過(guò)程加入的Au源的含量基本保持一致。圖2(b)明顯的可以看出SnO2中Sn4+的成對(duì)的自旋軌道峰存在,其結(jié)合能分別位于486.5 eV(3d3/2)和495.1 eV(3d5/2)。圖2(c)表示的是O 1s的峰,從圖2可以看出晶格氧的結(jié)合能位于530.6 eV,但是明顯的存在氧空缺(ODR)處的氧或者吸附氧于531.5 eV處。對(duì)Au 4f軌道峰(圖2(d))進(jìn)行分析可以發(fā)現(xiàn),其Au 4f5/2和4f7/2分別位于87.2 eV和83.7 eV,與之對(duì)應(yīng)的是Au單質(zhì)中的0價(jià)Au。

圖2 Au修飾的SnO2的XPS譜圖

圖3 Au修飾的SnO2的SEM及EDS圖

圖3(a)和圖3(b)分別表示的是Au修飾的SnO2的掃描電子顯微圖譜(SEM)和能量分散圖譜(EDS),從圖3(a)中我們可以看出Au修飾的SnO2為花狀材料。并且花狀材料的尺寸為1 μm～2 μm,其中花狀是由30 nm～60 nm SnO2納米片自組裝而成的。從圖3可以發(fā)現(xiàn)Au存在于SnO2中,且其含量也基本保持在合成過(guò)程中所加入的Au源的量。這一結(jié)果也與前面的XPS的結(jié)果保持一致。

綜合上面的系統(tǒng)表征數(shù)據(jù),可以分析出A樣品是單組份的SnO2,AS樣品是Au修飾的花狀SnO2,并且花狀材料的尺寸為1 μm～2 μm,其中花狀是由30 nm～60 nm SnO2納米片自組裝而成的。

圖4 Au修飾SnO2和未被修飾的SnO2對(duì)200×10-6甲醛的響應(yīng)與溫度的函數(shù)(200 ℃～350 ℃)

2.2 氣敏性能

圖4給出了Au修飾的SnO2和未被修飾的SnO2氣敏元件在甲醛氣體濃度為 200×10-6的氛圍中,響應(yīng)靈敏度(S),S=Ra/Rg隨工作溫度(T)變化的曲線。為了探索Au修飾的SnO2對(duì)甲醛的最佳工作溫度,繼續(xù)測(cè)試了在濃度為200×10-6甲醛下,不同溫度的氣敏響應(yīng)性能。如圖4,當(dāng)操作溫度在200 ℃～300 ℃之間時(shí),Au修飾的SnO2對(duì)甲醛的響應(yīng)隨著溫度的升高而增強(qiáng),當(dāng)操作溫度超過(guò)300 ℃時(shí),其氣敏響應(yīng)性能隨著溫度的升高而下降。因此,可以認(rèn)為其最佳工作溫度為300 ℃。而未被修飾的SnO2的最佳工作溫度是在250 ℃左右。但是,在溫度測(cè)試范圍內(nèi),Au修飾的SnO2的響應(yīng)普遍高于未被修飾的SnO2的響應(yīng)。

響應(yīng)恢復(fù)曲線是衡量氣體傳感器的一個(gè)重要參數(shù),圖5是Au修飾的SnO2對(duì)一系列濃度梯度的甲醛響應(yīng)恢復(fù)性能的測(cè)試。從圖5可以看出,Au修飾的SnO2對(duì)不同濃度的甲醛都有一個(gè)較高的響應(yīng)振幅,并且其響應(yīng)恢復(fù)速度是在瞬間完成的,這表明Au修飾的SnO2有很好的響應(yīng)恢復(fù)性能。其中,對(duì)200×10-6甲醛的靈敏度S為122,響應(yīng)時(shí)間為11 s,回復(fù)時(shí)間為29 s。

圖5 Au修飾的SnO2對(duì)甲醛的響應(yīng)恢復(fù)性能曲線圖

圖6 Au修飾SnO2和未被修飾的SnO2在各自最佳溫度 下,對(duì)不同濃度甲醛氣體(1×10-6～500×10-6)下的靈敏度

圖6表示的是Au修飾的SnO2和未被修飾的SnO2對(duì)不同濃度甲醛氣體的響應(yīng)對(duì)比圖。從圖6可以很清楚的發(fā)現(xiàn),隨著甲醛氣體的濃度的增加,Au修飾的SnO2和未被修飾的SnO2的響應(yīng)性能均有增加,且Au修飾的SnO2對(duì)不同濃度的甲醛氣體的響應(yīng)均高于未被修飾的SnO2。因此,可以推斷,Au的修飾能夠促進(jìn)SnO2傳感器對(duì)甲醛氣體的響應(yīng)性能。這可能是得益于Au納米顆粒獨(dú)特的催化活性。在花狀SnO2上修飾Au納米顆粒能夠促進(jìn)表面氧氣的吸附并且由于其溢流效應(yīng)而活化表面氧,從而增加了與被測(cè)氣體的反應(yīng)量,顯著提高了氣敏元件的靈敏度。

合成的Au修飾的SnO2和未被修飾的SnO2的氣敏性能選擇性測(cè)試,如圖7。從圖7可以看出,Au修飾的SnO2的選擇性普遍高于未被修飾的SnO2,并且對(duì)甲醛的響應(yīng)達(dá)到了120之高,而其他氣體的最高響應(yīng)值40不到,這說(shuō)明Au修飾的SnO2對(duì)甲醛氣體具有良好的選擇性。

圖7 SnO2和Au-SnO2對(duì)多種氣體(200×10-6) 的氣體響應(yīng)

3 結(jié)論

總之,本文利用水熱法合成了花狀SnO2的微米材料,并在此基礎(chǔ)上修飾Au納米顆粒對(duì)材料進(jìn)行修飾,得到了花狀的Au-SnO2復(fù)合敏感材料。這種花狀結(jié)構(gòu)的材料是由厚度為30 nm～60 nm的SnO2納米片自組裝而成,其尺寸為1 μm～2 μm。對(duì)該材料進(jìn)行氣敏測(cè)試,結(jié)果表明,基于花狀的Au-SnO2復(fù)合材料傳感器對(duì)甲醛表現(xiàn)出了很好的選擇性和較低的檢測(cè)限(1×10-6),這主要?dú)w因于這種花狀的三維結(jié)構(gòu)和Au納米顆粒高效的催化活性。此外,用貴金屬顆粒修飾這種三維材料可能有助于研制高性能的敏感材料。

[1]Yu Kuai,Wu Zhengcui,Zhao Qingrui,et al. High-Temperature-Stable Au@SnO2Core/Shell Supported Catalyst for CO Oxidation[J]. The Journal of Physical Chemistry C,2008,112(7):2244-2247.

[2]Yu Shihui,Zhang Weifeng,Li Lingxia,et al. Transparent Conductive Sb-Doped SnO2/Ag Multilayer Films Fabricated by Magnetron Sputtering for Flexible Electronics[J]. Acta Materialia,2013,61(14):5429-5436.

[3]Liu Rui,Yang Shengchun,Wang Fei,et al. Sodium Chloride Template Synthesis of Cubic Tin Dioxide Hollow Particles for Lithium Ion Battery Applications[J]. ACS Applied Materials and Interfaces,2012,4(3):1537-1542.

[4]Zhang Lei,Wu Haobin,Liu Bin,et al. Formation of Porous SnO2Microboxes Via Selective Leaching for Highly Reversible Lithium Storage[J]. Energy and Environmental Science,2014,7(3):1013-1017.

[5]Das S and Jayaraman V. SnO2:A Comprehensive Review on Structures and Gas Sensors[J]. Progress in Materials Science,2014,66:112-255.

[6]Aleksander G. Nanosensors:Towards Morphological Control of Gas Sensing Activity. SnO2,In2O3,ZnO and WO3Case Studies[J]. Nanoscale,2011,3(1):154-165.

[7]Kolmakov A,Klenov D O,Lilach Y,et al. Enhanced Gas Sensing by Individual SnO2Nanowires and Nanobelts Functionalized with Pd Catalyst Particles[J]. Nano Letters,2005,5(4):667-673.

[8]Zhang Shumin,Zhang Pingping,Wang Yun,et al. Facile Fabrication of a Well-Ordered Porous Cu-Doped SnO2Thin Film for H2S Sensing[J]. ACS Applied Materials and Interfaces,2014,6(17):14975-14980.

[9]Yu Hai,Yang Tianye,Zhao Rui,et al. Fast Formaldehyde Gas Sensing Response Properties of Ultrathin SnO2Nanosheets[J]. RSC Advances,2015,5(126):104574-104581.

[10]Amutha A,Amirthapandian S,Prasad A K,et al. Methane Gas Sensing at Relatively Low Operating Temperature by Hydrothermally Prepared SnO2Nanorods[J]. Journal of Nanoparticle Research,2015,17(7):289-301.

[11]趙鶴云,李躍華,柳清菊,等. SnO2納米棒一維納米材料氣敏特性研究[J]. 傳感技術(shù)學(xué)報(bào),2006,19(6):2514-2517.

[12]寧玲玲,賈建峰,趙明崗,等. Ag摻雜SnO2納米纖維的制備及其氣敏特性研究[J]. 傳感技術(shù)學(xué)報(bào),2011,24(5):634-637.

[13]Huang Jiarui,Xu Xiaojuan,Gu Cuiping,et al. Large-Scale Selective Preparation of Porous SnO23D Architectures and Their Gas-Sensing Property[J]. CrystEngComm,2012,14(9):3283-3290.

[14]Wang Hongkang,Rogach A L. Hierarchical SnO2Nanostructures:Recent Advances in Design,Synthesis,and Applications[J]. Chemistry Materials,2014,26:123-133.

[15]Wang Xiaobing,Wang Yuanyuan,Tian Fei,et al. From the Surface Reaction Control to Gas-Diffusion Control:The Synthesis of Hierarchical Porous SnO2Microspheres and Their Gas-Sensing Mechanism[J]. The Journal of Physical Chemistry C,2015,119(28):15963-15976.

[16]Wang Shurong,Yang Jiedi,Zhang Hongxin,et al. One-Pot Synthesis of 3D Hierarchical SnO2Nanostructures and Their Application for Gas Sensor[J]. Sensors and Actuators B:Chemical,2015,207:83-89.

[17]Liu Jiangyang,Dai Mingjun,Wang Tianshuang,et al. Enhanced Gas Sensing Properties of SnO2Hollow Spheres Decorated with CeO2Nanoparticles Heterostructure Composite Materials[J]. ACS Applied Materials and Interfaces,2016,8(10):6669-6677.

[18]Song Peng,Wang Qi,Yang Zhongxi. Preparation,Characterization and Acetone Sensing Properties of Ce-Doped SnO2Hollow Spheres[J]. Sensors and Actuators B:Chemical,2012,173:839-846.

[19]Xiao Li,Shu Shaoming,Liu Shantang. A Facile Synthesis of Pd-Doped SnO2Hollow Microcubes with Enhanced Sensing Performance[J]. Sensors and Actuators B:Chemical,2015,221:120-126.

[20]Liu Chang,Kuang Qin,Xie Zhaoxiong,et al. The Effect of Noble Metal(Au,Pd and Pt)Nanoparticles on the Gas Sensing Performance of SnO2-Based Sensors:A Case Study on the {221} High-Index Faceted SnO2Octahedra[J]. CrystEngComm,2015,17(33):6308-6313.

[21]Haruta M,Date M. Advances in the Catalysis of Au Nanoparticles[J]. Applied Catalysis A:General,2001,222:427-437.

[22]Hashmi A S,Hutchings G J. Gold Catalysis[J]. Angewandte Chemie International Edition,2006,45(47):7896-7936.

[23]Lee J S,Katoch A,Kim J H,et al. Effect of Au Nanoparticle Size on the Gas-Sensing Performance of p-CuO Nanowires[J]. Sensors and Actuators B:Chemical,2016,222:307-314.

[24]徐甲強(qiáng),韓建軍,謝冰,等. Au-In2O3CO氣體傳感器的性能與機(jī)理研究[J]. 傳感技術(shù)學(xué)報(bào),2007,20(3):481-484.

[25]Zhang Jun,Liu Xianghong,Wu Shihua,et al. Au Nanoparticle-Decorated Porous SnO2Hollow Spheres:A New Model for a Chemical Sensor[J]. Journal of Materials Chemistry,2010,20(31):6453.

Fabrication of Flower-Like Au-SnO2Composite Materials withEnhanced Formaldehyde Gas-Sensing Properties*

LIULingyue,YANGWei,ZHANGGuozhu,LIUShantang*

(School of Chemistry and Environmental Engineering,Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430073,China)

Flower-like SnO2micro-nanomaterials were successfully synthesized using hydrothermal method and with it as substrates,then Au nanoparticles to decorated,getting a flower-like Au-SnO2composite sensitivematerial. The as-synthesized flower-like Au-SnO2composite materialwere characterized by X-ray power diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),and X-ray photoelectron spectra(XPS),and the results showed that the flower-like structure material is self-assembled by SnO2nanoplates with thickness of 30 nm～60 nm,the size is 1 μm～2 μm. Subsequently,the sensitivity of SnO2and Au-decorated SnO2samples toward formaldehyde(1×10-6～500×10-6)was investigated. It was shown that the flower-like SnO2decorated with Au exhibited very high responses towards 200×10-6formaldehyde(Ra/Rg=120),which is eight times of the undecorated flower-like SnO2. In addition,Au-decorated flower-like SnO2sensitive element showed good selectivity towards formaldehyde. This may ascribe to the catalytic activity of the Au nanoparticle which makes it easier for the diffusion of the formaldehyde gas and the adsorption of O2.

gas sensor;Au decorated;hydrothermal method;formaldehyde;gas-sensing property

劉翎玥(1993-)，女，在讀碩士研究生，導(dǎo)師劉善堂教授。研究方向?yàn)榻饘傺趸锇雽?dǎo)體氣敏傳感器，lingyliu428@hotmail．com；劉善堂(1963-)，男，現(xiàn)任武漢工程大學(xué)綠色化工過(guò)程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和化工與制藥學(xué)院，教授，湖北省“楚天學(xué)者計(jì)劃”特聘教授。主要從事化學(xué)傳感器和環(huán)境催化方面的研究。stliu@wit．edu．cn。

項(xiàng)目來(lái)源:國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21471120);湖北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2012IHA00201)

2016-09-08 修改日期:2016-10-17

TP212.2

A

1004-1699(2017)08-1158-05

C:7230L

10.3969/j.issn.1004-1699.2017.08.004