近紅外羅丹明熒光染料

郭煒,張洪星,劉景

(山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,山西 太原 030006)

近紅外羅丹明熒光染料

郭煒,張洪星,劉景

(山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,山西 太原 030006)

由于近紅外光(NIR,650～900 nm)深的組織穿透性、小的光損傷以及可避免生物自發(fā)熒光干擾的特點(diǎn),以近紅外光激發(fā)和發(fā)射為特征的近紅外熒光染料的開發(fā)和應(yīng)用一直以來是熒光染料和探針領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。近年來,通過對傳統(tǒng)羅丹明染料10-位O原子的雜原子取代,一系列光物理性質(zhì)優(yōu)良的近紅外羅丹明類似物被相繼開發(fā),其中包括碳-羅丹明、硅(鍺、錫)-羅丹明、磷-羅丹明、硫-羅丹明。這些染料不僅繼承了傳統(tǒng)羅丹明染料優(yōu)良的光物理性質(zhì),而且將發(fā)射波長由羅丹明的可見區(qū)拓展到了近紅外區(qū)域,因此在生物醫(yī)學(xué)熒光影像領(lǐng)域顯示了巨大的應(yīng)用前景。文章簡要綜述了這些近紅外羅丹明類似物熒光染料。

熒光染料;近紅外;熒光探針;羅丹明

0 引言

2008年,下村修、沙爾菲、錢永健因發(fā)現(xiàn)并發(fā)展了綠色熒光蛋白,獲得該年度諾貝爾化學(xué)獎,綠色熒光蛋白的發(fā)光標(biāo)記使得科學(xué)家第一次觀察到細(xì)胞內(nèi)蛋白的定位、運(yùn)動以及相互作用。2014年,諾貝爾化學(xué)獎授予了白茲格、赫爾、莫爾納爾,以表彰他們在超分辨率熒光顯微技術(shù)領(lǐng)域取得的成就,他們借助熒光染料分子,使得熒光顯微成像的分辨率極限拓展到了納米尺度。這些標(biāo)志性的成就奠定了以非侵襲性和可視化為主要特征的熒光技術(shù)在生命科學(xué)研究中的重要地位。近十年來,隨著生命科學(xué)的發(fā)展、熒光顯微設(shè)備的進(jìn)步以及各種生物兼容的熒光染料或探針分子的相繼開發(fā),熒光技術(shù)不僅在生命科學(xué)研究方面,而且在疾病診斷、藥物篩選、外科手術(shù)等方面也發(fā)揮了越來越重要的作用。

熒光技術(shù)的基礎(chǔ)和核心是熒光染料。考慮到摩爾吸光系數(shù)、熒光量子產(chǎn)率、發(fā)射波長、光穩(wěn)定性等因素,近年來使用最為廣泛的熒光染料主要包括羅丹明染料(Rhodamine)、熒光素染料(Fluorescein)、花菁類染料(Cyanine)、正氟硼二吡咯染料(Bodipy)、香豆素染料(Coumarin)、4-胺基-1,8-萘二甲酰亞胺染料(4-Amido-1,8-Naphthalimide)等。在這些染料中,羅丹明染料(圖1)因其好的水溶性、高的熒光量子產(chǎn)率和摩爾消光系數(shù)、線粒體靶向等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。而且,由于其獨(dú)特的螺環(huán)“開-關(guān)”性質(zhì),該類染料已成為構(gòu)建各種熒光探針最為廣泛的染料平臺之一[1-3]。然而,大部分羅丹明衍生物的吸收和發(fā)射波長都小于600 nm,因此限制了其在組織及活體成像方面的應(yīng)用。

Fig.1 Chemical structures of rhodamine dyes圖1 羅丹明染料的結(jié)構(gòu)

近紅外光(NIR,650～900 nm)具有強(qiáng)的組織穿透性、低的生物組織破壞性以及能避免生物系統(tǒng)自身背景熒光干擾等特點(diǎn),因此開發(fā)熒光性能優(yōu)良且穩(wěn)定性好的NIR染料一直以來是熒光探針領(lǐng)域的重要課題。為把羅丹明染料的發(fā)射波長拓展到了更利于生物學(xué)研究的近紅外區(qū),獲得波長更長的羅丹明類似物染料(Rhodmaine-Inspired Dyes),研究者已開展了一系列創(chuàng)新性研究工作。其中最通用的策略是通過擴(kuò)大π-共軛體系來減小最高占有軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)的能級差[4-8],然而這種方法存在一些缺陷,例如復(fù)雜的合成、大大增加的染料分子量、低的水溶性、低的熒光團(tuán)亮度等。近年來,通過對傳統(tǒng)羅丹明染料10-位O原子的單原子取代,一系列羅丹明類似物被相繼開發(fā),如碳-羅丹明、硅(鍺、錫)-羅丹明、磷-羅丹明、硫-羅丹明。這些染料不僅繼承了傳統(tǒng)羅丹明染料優(yōu)良的光物理性質(zhì),而且將發(fā)射波長由羅丹明的580 nm拓展到了近紅外區(qū)域,因此在生物醫(yī)學(xué)熒光影像領(lǐng)域顯示了巨大的應(yīng)用前景。本文簡要綜述了利用單原子取代羅丹明中心O原子的修飾方法開發(fā)的近紅外羅丹明類似物熒光染料。

1 碳-羅丹明染料

1963年,英國赫爾大學(xué)的Aaron課題組首次報道了碳-羅丹明染料的合成[9]。隨后,德國錫根大學(xué)的Drexhage課題組[10]以及西北大學(xué)楊秉勤課題組[11]對Aaron的方法進(jìn)行了改進(jìn),開發(fā)了更優(yōu)良的合成路線。與羅丹明染料相比,碳-羅丹明染料(圖2)的吸收及發(fā)射波長紅移約50 nm。在此基礎(chǔ)上,結(jié)合增加芳香環(huán)或者固定氮端來擴(kuò)大該染料的共軛體系以及引入鹵素的修飾方法,可以把該染料的吸收和發(fā)射波長擴(kuò)展到600～700 nm。碳-羅丹明目前已經(jīng)作為化學(xué)生物學(xué)標(biāo)記試劑在超分辨激光顯微鏡領(lǐng)域得到了應(yīng)用[12]。然而,由于合成的復(fù)雜性,該類染料并沒有得到廣泛的應(yīng)用,而且基于碳-羅丹明平臺的熒光探針也鮮有報道[13-14]。

Fig.2 Chemical structures of Carborhodamin dyes圖2 碳-羅丹明染料的結(jié)構(gòu)

2 硅(鍺、錫)-羅丹明染料

受硅雜環(huán)戊二烯(Siloles)的啟發(fā),2008年,華東理工大學(xué)錢旭紅課題組用SiMe2替換吡啰紅Y(Pyronine Y)染料中10位的O原子,報道了第一個硅-吡啰紅染料(TMDHS)[15](圖3)。僅通過一個原子的改變,TMDHS的最大發(fā)射波長就紅移到了650 nm,并且具有高的熒光量子產(chǎn)率(CH2Cl2中φ=0.39,H2O中φ=0.18)。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明,與吡啰紅Y相比,TMDHS的HOMO軌道的能量增加0.14 eV,LUMO軌道的能量減小0.18 eV,即O原子被Si原子取代后同時影響了HOMO和LUMO軌道的能量,總的結(jié)果是使二者的能量差減小,最終導(dǎo)致發(fā)射波長紅移。作者將該染料的LUMO軌道能量的降低歸因于SiMe2基團(tuán)與鄰近芳環(huán)之間的激發(fā)態(tài)σ*- π*共軛,將HOMO軌道能量升高歸因于SiMe2基團(tuán)的供電子效應(yīng)。

Fig.3 Chemical structures of Pyronine Y and TMDHS圖3 Pyronine Y 和TMDHS的結(jié)構(gòu)

由于TMDHS沒有可修飾的反應(yīng)位點(diǎn),且9號位易受親核試劑的進(jìn)攻,該染料的實(shí)際影像應(yīng)用受到一定限制。2011年,日本東京大學(xué)Nagano課題組報道了系列包含芳香取代基的硅-羅丹明染料(Si-Rhodamine,SiR)(圖4)[16],芳香取代基的引入不僅大大增加了該類染料的化學(xué)穩(wěn)定性,而且為基于該類染料的熒光探針的設(shè)計(jì)提供了修飾位點(diǎn)。不僅如此,該課題組也設(shè)計(jì)了Ge-吡啰紅(GeP)和Sn-吡啰紅(SnP)[16](圖4),并發(fā)現(xiàn)SnP在DMSO緩沖體系或空氣中不穩(wěn)定,能分解成相應(yīng)的呫噸酮。為此,該課題組在上述化合物的9號位嵌入2-甲基苯基得到對應(yīng)的羅丹明類似物,即Ge-羅丹明(GeR)和Sn-羅丹明(SnR),并發(fā)現(xiàn)GeR可以穩(wěn)定存在, SnR極易分解成類似孔雀石綠的化合物。與TMDHS和SiR相似,GeR的吸收和發(fā)射波長極大地紅移到遠(yuǎn)紅外到近紅外區(qū),并且繼承了羅丹明染料的優(yōu)良性質(zhì),如高的熒光量子產(chǎn)率(水中φ=0.34)、好的光穩(wěn)定性和水溶性。重要的是與大部分遠(yuǎn)紅外到近紅外熒光染料相比,SiR和GeR的熒光可以通過光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET)機(jī)理進(jìn)行調(diào)控。作者已經(jīng)用PET機(jī)理設(shè)計(jì)了基于SiR的近紅外pH、Zn2+[16]和Ca2+熒光探針[17]。采用相似的策略,該課題組也開發(fā)了硅-熒光素染料平臺[18]。隨后,基于硅-熒光素染料平臺的熒光探針被報道[19]。

Fig.4 Comparison of the classical rhodamine dyes with Si/Ge/Sn NIR dyes圖4 Si/Ge/Sn近紅外染料與傳統(tǒng)羅丹明染料的對比

從組織穿透性和生物背景自發(fā)熒光角度考慮,700 nm和800 nm是最適合生物影像的兩個發(fā)射窗口。因此,Nagano課題組進(jìn)一步通過在硅雜蒽環(huán)的N端引入不同的烷基,開發(fā)了系列發(fā)射波長更長的硅-羅丹明近紅外熒光染料(SiR-NIRs),即SiR680、SiR700和SiR720[20](圖5)。與常用的近紅外熒光標(biāo)記物Cy5.5(φ=0.23)相比,SiR680和SiR700具有相對高的熒光量子產(chǎn)率(熒光量子產(chǎn)率分別為0.35和0.12)和優(yōu)良的光穩(wěn)定性,因此更加適合進(jìn)一步的生物影像應(yīng)用。其中,用SiR-700標(biāo)記的抗體已用于影像腫瘤老鼠。

Fig.5 Chemical structures of SiR650, SiR680, SiR700 and SiR720圖5 SiR650、SiR680、SiR700和SiR720的結(jié)構(gòu)

3 磷-羅丹明染料

受磷原子獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)以及電子特性的啟發(fā),2015年,上海第二軍醫(yī)大學(xué)汪亭課題組用磷原子替換羅丹明染料中10號位的O原子,開發(fā)了一系列磷-羅丹明染料(PRs)[21](圖6),并將發(fā)射波長擴(kuò)展到了700 nm。PRs染料不僅具有摩爾消光系數(shù)大、熒光量子產(chǎn)率高等優(yōu)良的光物理性質(zhì),而且具有水溶性好、光穩(wěn)定性強(qiáng)、細(xì)胞毒性低等特點(diǎn),因此顯示了大的應(yīng)用前景。與硅-羅丹明相似,作者將磷-羅丹明發(fā)射波長的紅移歸結(jié)于磷原子與鄰近芳環(huán)之間的激發(fā)態(tài)σ*- π*共軛。2016年,內(nèi)布拉斯加大學(xué)林肯分校Cliff I. Stains課題組用亞磷酸鹽及其對應(yīng)的乙酯替換羅丹明氧雜蒽的橋連O原子,開發(fā)了四個新型的近紅外熒光染料(NRs)[22],即NR666,NR700,NR698和NR744(圖6)。NR666和NR700在水溶液中的吸收及發(fā)射波長都在近紅外區(qū),NR666的亮度是四甲基羅丹明染料的1.3倍。雖然NR666的激發(fā)和發(fā)射光譜與NR700相比發(fā)生34 nm的藍(lán)移,但是在持續(xù)1個小時的光照下仍然表現(xiàn)很強(qiáng)的穩(wěn)定性,而NR700在光照下會緩慢水解為NR666。這些結(jié)果表明,亞磷酸乙酯的引入可為該染料提供一個額外的反應(yīng)位點(diǎn)來調(diào)控染料的光物理性質(zhì)及光譜性質(zhì)。該課題組進(jìn)一步把上述染料的N端替換成久洛尼定基團(tuán)(Julolidine)得到NR698和NR744,這兩個染料的激發(fā)和發(fā)射波長都大于700 nm,并且保持了母體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。作者也將NR666染料進(jìn)一步開發(fā)并構(gòu)建了HClO熒光探針[22]。

Fig.6 Chemical Structures of PRs and NRs圖6 PRs和NRs的結(jié)構(gòu)

4 硫-羅丹明染料

孔雀石綠(MG)染料與羅丹明染料有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)(圖7),最大吸收波長約為620 nm, 但是由于存在C=C異構(gòu)化導(dǎo)致的非輻射躍遷過程,該類染料是非熒光的。然而,當(dāng)MG插入到RNA溝槽或蛋白質(zhì)中時,C=C異構(gòu)化得到抑制,熒光得到恢復(fù),發(fā)射波長約為650 nm。實(shí)際上,羅丹明、碳-羅丹明、硅-羅丹明和磷-羅丹明均可看做是構(gòu)象鎖定的MG染料,因此這些染料發(fā)射強(qiáng)熒光。然而,碳-羅丹明、硅-羅丹明和磷-羅丹明的發(fā)射波長卻遠(yuǎn)大于羅丹明。通過與羅丹明染料發(fā)射波長的比較,之前的研究把硅-羅丹明和磷-羅丹明發(fā)射波長紅移的原因歸結(jié)于橋連的硅/磷原子與鄰近芳環(huán)之間的激發(fā)態(tài)σ*- π*相互作用。然而,該理論不能解釋為什么插入到RNA溝槽或蛋白質(zhì)中的MG染料不存在σ*- π*相互作用但也具有近紅外的發(fā)射波長。本課題組以MG作為對比染料,通過理論計(jì)算提出了不同的解釋[23]:在羅丹明染料中,O原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)能降低HOMO軌道的能量,共軛給電子效應(yīng)能提高LUMO軌道的能量,從而導(dǎo)致HOMO-LUMO能量間隙增大,因此羅丹明染料的發(fā)射波長遠(yuǎn)小于MG染料;在碳-羅丹明染料中,C原子的誘導(dǎo)或共軛效應(yīng)都比較弱,對HOMO和LUMO軌道的能量影響較小,因此碳-羅丹明具有與MG相似的發(fā)射波長;在硅-羅丹明染料中,Si原子誘導(dǎo)的供電子性能較C原子略強(qiáng),能提高HOMO水平,其與鄰近芳環(huán)發(fā)生的激發(fā)態(tài)d*- π*相互作用能降低LUMO水平,因此硅-羅丹明染料具有比MG略長的發(fā)射波長;同理,采用d*- π*相互作用并結(jié)合P=O基團(tuán)強(qiáng)的吸電子效應(yīng)也能合理地解釋磷-羅丹明發(fā)射波長的紅移。在該理論的指導(dǎo)下,本課題組合成了一系列砜基團(tuán)(—SO2—)橋連的“硫-羅丹明”染料(SO2Rs)(圖7),以期待通過砜基團(tuán)中S原子與鄰近芳環(huán)發(fā)生的d*- π*相互作用以及該基團(tuán)強(qiáng)的吸電子效應(yīng)來降低HOMO-LUMO能量間隙,從而擴(kuò)大激發(fā)和發(fā)射波長。實(shí)驗(yàn)表明,該系列染料的激發(fā)和發(fā)射最大波長位于近紅外區(qū),分別為710 nm和740 nm左右,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于羅丹明染料,甚至比碳-羅丹明、硅-羅丹明還要紅移80～100 nm,比磷-羅丹明紅移20～30 nm;而且,由于強(qiáng)吸電子的砜基團(tuán)有效地降低了體系的π電子密度,該系列染料具有強(qiáng)的抗光漂白性質(zhì)。預(yù)計(jì)該系列染料將在活體影像及超分辨影像領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價值。

Fig.7 Chemical structures of SO2RS dye series圖7 SO2RS染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)

5 結(jié)論

本文綜述了近年來基于單原子取代策略發(fā)展的碳-羅丹明、硅(鍺、錫)-羅丹明、磷-羅丹明、硫-羅丹明近紅外熒光染料。這些染料的化學(xué)穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性強(qiáng),摩爾吸光系數(shù)大,熒光量子產(chǎn)率高,且具有近紅外的激發(fā)和發(fā)射波長。這些創(chuàng)新性的研究成果為近紅外熒光染料及其探針的發(fā)展奠定了重要基礎(chǔ)。

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Advanced in Near-Infrared Rhodamine-Based Fluorescent Dyes Researches

GUO Wei,ZHANG Hongxing,LIU Jing

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanxi University,Taiyuan 030006,China)

Fluorescent dyes that have excitation and emission wavelengths in the near-infrared region (NIR, 650～900 nm) are attractive for biological applications because of minimum photodamage to biological samples, deep tissue penetration, and minimum interference from the background autofluorescence of biomolecules in the living systems. In recent years, by replacing the 10-position O atom of Rhodamine dyes with C, Si, Ge, Sn, P or S atoms, researchers have developed a series of NIR fluorescent dyes, such as C-Rhodamine, Si(Ge,Sn)-Rhodamine, P-Rhodamine, and S-Rhodamine. These dyes not only inherit the remarkable photophysical properties of rhodamine dyes, but also have the excitation and emission wavelengths up to NIR region, thus holding great potentials for practical bioimaging applications. In this short review, these rhodamine-inspired NIR fluorescent dyes were introduced and discussed.

fluorescent dyes;near-infrared;fluorescent probes;rhodamine

10.13451/j.cnki.shanxi.univ(nat.sci.).2017.03.025

2017-05-20；

2017-06-05

國家自然科學(xué)基金(21572121 ；21502108)；山西省青年自然科學(xué)基金(201601D021055)；山西省高等學(xué)?？萍紕?chuàng)新項(xiàng)目。

郭煒(1972-),男,山西人,博士,教授，研究領(lǐng)域?yàn)橛袡C(jī)化學(xué)。E-mail:guow@sxu.edu.cn

O657

A

0253-2395(2017)03-0590-06