配體穩(wěn)定的全主族金屬芳香性三明治理論研究

尤雪瑞,翟華金

(山西大學(xué) 分子科學(xué)研究所 納米團(tuán)簇實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030006)

配體穩(wěn)定的全主族金屬芳香性三明治理論研究

尤雪瑞,翟華金*

(山西大學(xué) 分子科學(xué)研究所 納米團(tuán)簇實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030006)

文章對(duì)配體穩(wěn)定的合成相主族金屬配合物Al[Al[N(SiMe3)2]]6-(1)進(jìn)行模型簡(jiǎn)化和成鍵分析,由此提出全主族金屬芳香性三明治概念。采用密度泛函理論在PBE0/def2-TZVP水平上對(duì)簡(jiǎn)化的模型金屬配合物團(tuán)簇[Al[Al(NH2)]6]-(2)作結(jié)構(gòu)優(yōu)化及頻率計(jì)算,并利用正則分子軌道(CMO)、適應(yīng)性自然密度劃分(AdNDP)、軌道成分分析等系列手段探究體系的成鍵特征?；诜肿榆壍婪治鰣F(tuán)簇2的零級(jí)成鍵圖像為[Al(NH2)]32-Al3+[Al(NH2)]32-,軌道成分分析則給出完備成鍵圖像[Al(NH2)]30.35-Al0.30-[Al(NH2)]30.35-,后者與自然鍵軌道(NBO)結(jié)果類似。體系含近似7中心2電子離域π和σ鍵各一個(gè),同時(shí)其核獨(dú)立化學(xué)位移(NICS)為負(fù)值,表明團(tuán)簇2具有π和σ雙重芳香性。體系中兩個(gè)[Al(NH2)]3金屬層與Al夾心之間發(fā)生復(fù)雜的電荷反饋與負(fù)反饋,將多至4.5個(gè)電子從上下金屬層和夾心轉(zhuǎn)移到金屬層-夾心之間的6個(gè)Al-Al棱上,由此形成和穩(wěn)定全金屬三明治結(jié)構(gòu)。電荷轉(zhuǎn)移過程可利用軌道成分分析進(jìn)行定量的跟蹤。

全主族金屬芳香性三明治;納米團(tuán)簇;合成配合物;新型化學(xué)鍵;密度泛函理論

0 引言

以20世紀(jì)50年代初合成的二茂鐵[1]為代表,“三明治化合物”或“夾心化合物”至今已有60余年持續(xù)研究歷程。典型三明治化合物是指由金屬原子和兩個(gè)環(huán)多烯形成的夾心式化合物。環(huán)多烯含離域π鍵,能作為π電子給予體與金屬原子形成配位化合物。二茂鐵作為首例具有芳香族性質(zhì)的有機(jī)過渡金屬三明治化合物,其發(fā)現(xiàn)展開了環(huán)戊二烯基與過渡金屬π配合物的豐富化學(xué),也為有機(jī)金屬化學(xué)研究掀開新的帷幕[2-3]。進(jìn)入21世紀(jì)以來,三明治化合物領(lǐng)域取得兩項(xiàng)里程碑式的進(jìn)展。其一,美國(guó)科學(xué)家2002年合成一種全新的“不含碳”三明治化合物[P5TiP5]2-,利用無機(jī)芳香性配體P5-代替芳香族環(huán)多烯[4]。其二,日本研究團(tuán)隊(duì)2006年將單原子金屬夾心拓展為多原子金屬層(但配體仍為環(huán)多烯)[5-6]。最近,作者與中科院合作者通過合成實(shí)驗(yàn)與量子化學(xué)理論計(jì)算[7-8]表征了首例全金屬芳香性三明治化合物[Sb3Au3Sb3]3-。該化合物由一個(gè)夾心Au3金屬層和兩層全金屬芳香性Sb3環(huán)狀配體相互疊合而成,總體呈三棱柱結(jié)構(gòu),具有優(yōu)美的D3h對(duì)稱性。從學(xué)科發(fā)展角度,全金屬芳香性三明治化合物屬該領(lǐng)域的一項(xiàng)重要進(jìn)展,將進(jìn)一步激發(fā)人們對(duì)于新型三明治化合物的興趣與探索。

理論上,化學(xué)家們預(yù)測(cè)了一系列以第13/14/15主族元素團(tuán)簇(包括金屬團(tuán)簇)為配體、過渡金屬原子為夾心的三明治化合物,例如[Al4TiAl4]2-等[9-10]。這些體系通常只能被視為模型化合物,因?yàn)閷?duì)其勢(shì)能面的了解遠(yuǎn)非充分。那么,是否可能用主族金屬原子作為夾心、以主族金屬團(tuán)簇作為配體,形成全主族金屬三明治化合物呢?如果可能,全主族金屬三明治是否具有芳香性?全主族金屬三明治化合物能否以合成相形式存在?本文研究結(jié)果對(duì)上述問題作出肯定的回答。1999年德國(guó)Schn?ckel等[11]合成了一種類三明治結(jié)構(gòu)Al[Al[N(SiMe3)2]]6-(1)晶體化合物,其中全主族金屬夾心結(jié)構(gòu)[Al3-Al-Al3]-作為化合物的核心,在[N(SiMe3)2]6配體作用下穩(wěn)定存在。但文獻(xiàn)中一直未見對(duì)此化合物的理論計(jì)算和成鍵分析。

在過去十余年里,我們一直致力于研究氣相團(tuán)簇[12-20]和合成化合物團(tuán)簇[7-8,21-22]的結(jié)構(gòu)、電子特性和新穎成鍵。就自由團(tuán)簇而言我們的研究主題涉及硼球烯(全硼富勒烯)[12]、平面硼團(tuán)簇[13-14]、硼羰基化學(xué)[16,18]、過渡金屬d-軌道芳香性、δ-芳香性[15]、全金屬芳香三明治[8]、結(jié)構(gòu)流變團(tuán)簇[17]等物理化學(xué)前沿方向。在本項(xiàng)工作中我們嘗試從理論層面闡釋主族金屬夾心化合物Al[Al[N(SiMe3)2]]6-(1)的結(jié)構(gòu)和成鍵本質(zhì)。為此我們?cè)O(shè)計(jì)了更為簡(jiǎn)化的模型團(tuán)簇[Al[Al(NH2)]6]-(2),即以H原子取代合成相中的SiMe3基團(tuán)。注意到從與Al3環(huán)配位的角度講,H和SiMe3都是一價(jià)σ配體,因此模型團(tuán)簇2可合理地反映合成相配合物1的結(jié)構(gòu)和成鍵特性。我們利用密度泛函理論(DFT)[23]對(duì)模型團(tuán)簇2進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算,通過正則分子軌道(CMO)、適應(yīng)性自然密度劃分(AdNDP)[24]、核獨(dú)立化學(xué)位移(NICS)[25]等分析揭示該體系本質(zhì)上具有獨(dú)特的π和σ雙重芳香性。自然鍵軌道(NBO)[26]和軌道成分分析定量化地展示金屬層和夾心之間的電子反饋與負(fù)反饋過程?；诒竟ぷ?我們確立全主族金屬芳香性三明治化合物的概念。

1 理論方法

密度泛函理論[23]由Hohenberg、Kohn和Sham等共同建立并逐漸發(fā)展成為電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的首選方法。本工作使用的PBE0方法[27]在PBE基礎(chǔ)上引入25%的HF交換項(xiàng),摻入的成分是通過理論推導(dǎo)而來,不含擬合參數(shù),因此保持了從頭算方法的很多優(yōu)點(diǎn),又較為節(jié)省計(jì)算時(shí)間。我們應(yīng)用Gaussian 09[28]程序包，在PBE0/def2-TZVP水平上對(duì)[Al[Al(NH2)]6]-(2)的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行全優(yōu)化,并進(jìn)行振動(dòng)頻率計(jì)算,結(jié)果表明所得優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)勢(shì)能面上的能量極小點(diǎn)(無虛振動(dòng)頻率)。正則分子軌道和適應(yīng)性自然密度劃分[24]用于分析體系的成鍵特性,其結(jié)果借助Molekel程序[29]實(shí)現(xiàn)可視化。自然鍵軌道[26]分析用于獲得自然電荷布居分布(NPA)和韋伯鍵級(jí)(WBI)。核獨(dú)立化學(xué)位移[25]計(jì)算用來輔助表征體系的芳香性。軌道成分分析借助Multiwfn[30]程序完成。計(jì)算中所有收斂精度均取程序設(shè)定的默認(rèn)值。

2 結(jié)果與討論

2.1 模型團(tuán)簇D3d[Al[Al(NH2)]6]-(2):優(yōu)化結(jié)構(gòu)、韋伯鍵級(jí)、自然電荷分布

我們從Schn?ckel等報(bào)道的合成相晶體結(jié)構(gòu)[11]獲得S6點(diǎn)群Al[Al[N(SiMe3)2]]6-(1)初始結(jié)構(gòu)(圖1(a))。其中(SiMe3)2配體較為龐大,但與N原子相互作用僅為經(jīng)典兩中心σ單鍵。為此我們用12個(gè)H原子代替12個(gè)SiMe3基團(tuán),設(shè)計(jì)出簡(jiǎn)化模型團(tuán)簇。在PBE0/def2-TZVP水平對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化和頻率計(jì)算,得到D3d[Al[Al(NH2)]6]-(2)結(jié)構(gòu)且無虛頻,如圖1(b)所示。

團(tuán)簇2可視為Al7內(nèi)核與外圍6個(gè)NH2配體相互作用形成的配合物。其中Al7內(nèi)核由上下兩個(gè)Al3正三角形金屬環(huán)與中心Al原子經(jīng)由6個(gè)層間Al—Al鏈接結(jié)合而成,呈三明治構(gòu)型。團(tuán)簇2的理論優(yōu)化結(jié)構(gòu)參數(shù)(鍵長(zhǎng)、鍵角)及其與合成相配合物1實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較見表1。為便于區(qū)分,7個(gè)Al原子標(biāo)注為兩類:兩個(gè)Al3環(huán)上的6個(gè)Al原子記作Al(i);夾心Al原子記作Al(ii)?？梢园l(fā)現(xiàn):團(tuán)簇2的計(jì)算鍵長(zhǎng)Al(i)—Al(i)、Al(i)—Al(ii)、Al(i)—N分別為2.53、2.74、1.81 ?,與晶體1實(shí)驗(yàn)結(jié)果十分吻合。此外計(jì)算所得團(tuán)簇2的∠Al(i)Al(i)Al(i)和∠Al(i)Al(ii)Al(i)鍵角也與晶體1嚴(yán)格一致,而∠Al(ii)Al(i)N鍵角則有所差別(團(tuán)簇2∶132.3°;晶體1∶138.00°);這一差異主要源于晶體1中尺寸較大的SiMe3配體所導(dǎo)致的空間位阻效應(yīng)。上述結(jié)構(gòu)信息表明團(tuán)簇2是晶體1的可信模型,同時(shí)表明PBE0/def2-TZVP理論水平對(duì)本體系的適用性。

Fig.1 (a) Original S6 Al[Al[N(SiMe3)2]]6-(1) complex based on reference [11] and(b) optimized structure of a model D3d[Al[Al(NH2)]6]-(2) cluster at PBE0/def2-TZVP level.Cluster 2 is constructed from complex 1 via isovalent substitution of the SiMe3groups by H圖1 (a) 原始S6點(diǎn)群Al[Al[N(SiMe3)2]]6-(1)合成配合物,(b) 在PBE0/def2-TZVP水平下優(yōu)化的模型D3d[Al[Al(NH2)]6]-(2)團(tuán)簇。團(tuán)簇2由配合物1經(jīng)配體等電子替代實(shí)現(xiàn),即用12個(gè)H原子替代12個(gè)SiMe3基團(tuán)

李澤生等[31]理論研究Al3+/0/-得到Al—Al鍵長(zhǎng)為2.54 ?;Martinez[32]研究D3hAl3-得到鍵長(zhǎng)為2.52 ?。因此,結(jié)合Pyykk?[33]推薦的Al—Al共價(jià)單鍵鍵長(zhǎng)(2.52 ?),我們認(rèn)定團(tuán)簇2中6個(gè)Al(i)—Al(i)鏈接可視為單鍵;而層間Al(i)—Al(ii)鏈接則顯著伸長(zhǎng),弱于單鍵,即Al(ii)與Al(i)之間沒有定域鍵。類似地,外圍Al(i)—N和N—H鏈接可近似看作單鍵。注意到Al(i)—N鍵長(zhǎng)明顯短于推薦的單鍵鍵長(zhǎng)[33],暗示Al(i)—N可能具有一定的多重鍵特征。韋伯鍵級(jí)支持上述大部分結(jié)論(表1)。需要注意的是Al(i)—N的韋伯鍵級(jí)僅為0.52,與其短鍵長(zhǎng)似有矛盾。主要原因是Al(i)—N鍵兼具較強(qiáng)的共價(jià)鍵與離子鍵特征。實(shí)際上NH2配體總的自然電荷為-0.68 |e|,而Al(i)為+0.59 |e|。眾所周知,韋伯鍵級(jí)通常不能準(zhǔn)確反映離子鍵的貢獻(xiàn)。

2.2 成鍵特征:正則分子軌道分析、零級(jí)圖像、π和σ雙重芳香性

Al、N、H的電子組態(tài)分別為3s23p1,2s22p3和1s1,加上額外電荷,團(tuán)簇2共有64個(gè)價(jià)電子,其32個(gè)占據(jù)價(jià)軌道見圖2-圖4。如2.1節(jié)所述,團(tuán)簇2外圍6個(gè)N—Al和12個(gè)N—H鍵可看作σ單鍵,此外N原子存在6個(gè)電子孤對(duì),上述外圍Lewis成鍵元素共消耗48個(gè)電子,分子軌道如圖2所示。這些軌道比較容易理解。以圖2(a)為例,HOMO-5/HOMO-7為兩個(gè)N3“環(huán)”上N 2pz完全成鍵軌道的正相與反相疊加,它們可還原為兩個(gè)3中心2電子(3c-2e)軌道,每個(gè)N3環(huán)一個(gè)。同理,HOMO-4/HOMO-6′和HOMO-4′/HOMO-6可組合為2對(duì)簡(jiǎn)并3c-2e軌道,每個(gè)N3環(huán)一對(duì)。這樣每個(gè)N3環(huán)含一個(gè)完全成鍵軌道和一對(duì)簡(jiǎn)并的、部分成鍵/反鍵軌道,其進(jìn)一步組合即為三個(gè)N 2pz孤對(duì)。簡(jiǎn)而言之,圖2(a)顯示為六對(duì)N 2pz孤對(duì)。類似地,圖2(b)和2(c)分別為6個(gè)N—Al和12個(gè)N—H定域2c-2e σ單鍵。

表1 結(jié)構(gòu)1和2的鍵長(zhǎng)、鍵角,以及自然鍵軌道分析所得的鍵級(jí)和自然電荷

扣除上述外圍Lewis成鍵元素,團(tuán)簇2中Al7內(nèi)核可視為16電子體系。其中12個(gè)電子主要參與上下層Al3環(huán)的Al—Al σ單鍵,其對(duì)應(yīng)軌道如圖3所示。這組軌道與圖2(a)或2(b)存在形式上的對(duì)應(yīng)關(guān)系,其定域性不難確定和理解。至此體系僅剩余4個(gè)電子,它們對(duì)于體系的成鍵至關(guān)重要,其分子軌道如圖4所示。HOMO和HOMO-3均為離域軌道,主要集中于Al7核上(含向Al-NH2單元的延伸),具有近似7c-2e特征。表2列出它們的詳細(xì)軌道成分[30]?？梢园l(fā)現(xiàn),夾心Al(ii)原子對(duì)這二個(gè)軌道的貢獻(xiàn)僅為21%～23%,居于次要地位;而在HOMO中上下Al3環(huán)各貢獻(xiàn)約31%,在HOMO-3中上下[Al(NH2)]3環(huán)各貢獻(xiàn)約37% (其中Al3占14%,N3占23%)。這一方面表明團(tuán)簇2中額外電子主要分布在上下Al3環(huán),另一方面說明上下層Al3或[Al(NH2)]3環(huán)主導(dǎo)體系的離域成鍵?；谲壍婪治鲇袃牲c(diǎn)結(jié)論:(1)團(tuán)簇2中找不到任何一個(gè)由夾心Al(ii)原子占主導(dǎo)地位的分子軌道,夾心Al(ii)形式上處于Al3+價(jià)態(tài);(2)作為“零級(jí)近似圖像”,團(tuán)簇2可表述為[Al(NH2)]32-Al3+[Al(NH2)]32-。

Fig.2 Pictures of CMOs of 2 associated with the N—Al and N—H peripheral bonding:(a) six N 2p lone-pairs,(b) six N—Al σ single bonds,(c) twelve N—H σ single bonds圖2 團(tuán)簇2中Al7的外圍成鍵:(a) 6個(gè)N 2p孤對(duì)電子,(b) 6個(gè)N—Al σ單鍵,(c) 12個(gè)N—H σ單鍵

Fig.3 Pictures of CMOs of 2 that are responsible for Al—Al σ bonds within the Al3 rings圖3 團(tuán)簇2上下層Al3環(huán)6個(gè)Al—Al σ單鍵對(duì)應(yīng)的分子軌道

Fig.4 Pictures of two delocalized 7c-2e CMOs in cluster 2圖4 團(tuán)簇2中的兩個(gè)離域7c-2e鍵HOMO和HOMO-3分別為π和σ軌道

具體分析到離域軌道的性質(zhì),HOMO-3中上下N3“環(huán)”的成分形式上具有π特征,但因N…N間距較大,只能近似為對(duì)N孤對(duì)的部分貢獻(xiàn);上下Al3環(huán)的主要貢獻(xiàn)為s/p雜化,具有σ特征,表明體系具有一定程度的σ芳香性。必須指出,σ芳香性總體上是微弱的,因?yàn)槊總€(gè)Al3對(duì)HOMO-3的貢獻(xiàn)僅為14% (表1),即:團(tuán)簇2中Al3環(huán)的σ芳香性近似為典型3c-2e σ芳香體系的1/7。HOMO則為Al3環(huán)占主導(dǎo)的離域π軌道,兩個(gè)Al3環(huán)各貢獻(xiàn)31%,賦予體系較強(qiáng)的π芳香性?？梢哉J(rèn)為,Al3環(huán)π芳香性近似為典型3c-2e π芳香體系的1/3?？偠灾?分子軌道分析表明團(tuán)簇2含離域π和σ軌道各一個(gè),它們賦予上下Al3環(huán)π和σ雙重芳香性;其中π芳香性較強(qiáng),而σ芳香性則相對(duì)微弱。

值得特別指出的是,三明治團(tuán)簇2中各[Al(NH2)]32-芳香環(huán)無須分別滿足(4n+2) Hückel規(guī)則,而可以通過兩個(gè)芳香環(huán)之間的耦合集體上實(shí)現(xiàn)電子計(jì)數(shù),即各芳香環(huán)僅需提供、甚至只是形式上提供Hückel規(guī)則要求電子數(shù)的一半。因此,每個(gè)[Al(NH2)]32-芳香環(huán)雖然只有離域π和σ電子各一個(gè),卻能成就團(tuán)簇2的2π和2σ雙重芳香性 (圖4)。

表2 團(tuán)簇2中HOMO和HOMO-3的軌道成分分析

2.3 成鍵特征:AdNDP分析和NICS計(jì)算

上節(jié)的軌道分析結(jié)果可用AdNDP[24]數(shù)據(jù)更直觀地進(jìn)行表達(dá)。AdNDP方法是NBO分析的一種拓展,它將分子體系的成鍵描述為n中心2電子(nc-2e)鍵,其中n的取值從1直至體系所含的總原子數(shù)。因此AdNDP不僅能還原經(jīng)典Lewis成鍵元素(孤對(duì)和2c-2e定域鍵),也能揭示體系的非經(jīng)典多中心成鍵(芳香性)。圖4為團(tuán)簇2的AdNDP方案:第一行展示6個(gè)外圍N 2p孤對(duì)、6個(gè)N-Al σ定域單鍵、12個(gè)N-H σ定域單鍵。第二行則為Al7核中的6個(gè)環(huán)內(nèi)Al—Al σ定域單鍵和2個(gè)離域鍵(π和σ各一個(gè))。這一成鍵圖像與上節(jié)完全一致,再次表明團(tuán)簇2具有雙重芳香性。有趣的是Al3環(huán)內(nèi)Al—Al 2c-2e σ鍵占據(jù)數(shù)較低(1.63 |e|),這與Al向N的電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)(見表1);離域π和σ鍵雖然對(duì)環(huán)內(nèi)Al—Al鍵貢獻(xiàn)微弱(表2),但足以補(bǔ)償之,使其鍵長(zhǎng)達(dá)到單鍵水平。

Fig.5 AdNDP bonding pattern for cluster 2.Occupation numbers (ONs) are shown軌道占據(jù)數(shù)(ON)已列出圖5 團(tuán)簇2的AdNDP成鍵圖像

為了輔助表征團(tuán)簇2體系的芳香性,我們計(jì)算其NICS[25]值,因?yàn)樗哂泻?jiǎn)便性和高效性,可作為判斷芳香性的一種獨(dú)立的、強(qiáng)有力的證據(jù)。在PBE0/def2-TZVP水平下計(jì)算Al3環(huán)中心及環(huán)上1 ?處的NICS和NICSzz值,結(jié)果見表3。所有NICS(0)值均為負(fù),顯示體系具有σ芳香性;NICS(1)值為負(fù)則說明體系具有π芳香性。

2.4 三明治結(jié)構(gòu)的形成:電子反饋與負(fù)反饋

表3 團(tuán)簇2的NICS計(jì)算結(jié)果。R為計(jì)算點(diǎn)距離Al3環(huán)中心的距離

前面2.2和2.3節(jié)的成鍵分析揭示,團(tuán)簇2是一個(gè)配體穩(wěn)定的全主族金屬芳香性三明治。全金屬三明治的層間Al(i)—Al(ii)成鍵如何形成?零級(jí)圖像[Al(NH2)]32-Al3+[Al(NH2)]32-與NBO電荷分布[Al(NH2)]30.28-Al0.44-[Al(NH2)]30.28-(表1)之間的差異如何協(xié)調(diào)?為厘清上述問題,我們通過軌道成分分析研究上中下三層之間的電荷轉(zhuǎn)移過程。

仔細(xì)觀察軌道圖像(圖2-圖4)不難看出,雖然每個(gè)軌道都可以近似地指定為孤對(duì)/單鍵/離域鍵,但多個(gè)軌道含有我們尚未討論的“次級(jí)成分”。比如,HOMO-2/HOMO-2′主要?dú)w于上下Al3環(huán)內(nèi)Al(i)—Al(i) 2c-2e σ鍵,但它們卻包含顯著的Al(ii) 2p成分(26%)。又如,HOMO-7屬N 2p孤對(duì)電子,卻有Al(ii) 2s參與(7.5%)。類似這樣的軌道可列出11個(gè),其次級(jí)成分均超過5%,見表4。表中第一行假定體系的額外電荷分布在上下[Al(NH2)]3層,而夾心Al(ii)亦向上下層負(fù)反饋所有價(jià)電子,呈Al(ii)3+價(jià)態(tài),此即前面2.2節(jié)的零級(jí)圖像。第二、三行修正離域軌道HOMO和HOMO-3中Al(ii)的成分。上述二項(xiàng)的綜合效應(yīng)是夾心Al(ii)原子向上下金屬層負(fù)反饋2.12 |e| (未計(jì)額外電荷)。后面9個(gè)軌道反映上下層芳香環(huán)向夾心Al(ii)的電子反饋,共計(jì)2.42|e|。上述11個(gè)軌道的次級(jí)成分展示強(qiáng)大的集體效應(yīng),使零級(jí)圖像的Al(ii)3+價(jià)夾心原子回復(fù)到Al(ii)0.30-,這十分接近NBO電荷態(tài)Al0.44-(表1)。作為一種極其粗略的近似,我們假定從上下金屬層向夾心反饋的電子(2.42 |e|)和由夾心向上下金屬層負(fù)反饋的電子(2.12 |e|)累積在層間的6個(gè)Al(i)—Al(ii)鏈接上,可給出其鍵級(jí)為～0.4,這與計(jì)算所得韋伯鍵級(jí)(0.61;表1)可比擬。我們指出,電子反饋、負(fù)反饋是共價(jià)作用的典型表現(xiàn)形式,使上下金屬層和夾心金屬原子相互粘合形成三明治結(jié)構(gòu),而上下金屬環(huán)的π和σ雙重芳香性則進(jìn)一步穩(wěn)定該全金屬三明治體系。

表4 團(tuán)簇2中的電荷轉(zhuǎn)移過程

3 結(jié)論

在密度泛函理論水平下研究了模型三明治團(tuán)簇[Al[Al(NH2)]6]-的結(jié)構(gòu)、電子特性及成鍵。該團(tuán)簇的上下Al3(NH2)3環(huán)呈交錯(cuò)構(gòu)型,夾裹一個(gè)Al中心,整體具有D3d對(duì)稱性,與文獻(xiàn)報(bào)道的一種合成相配合物類似。正則分子軌道、AdNDP、NBO、NICS等分析表明模型團(tuán)簇含離域π和σ鍵各一個(gè),具有雙重芳香性。體系的零級(jí)近似圖像為[Al(NH2)]32-Al3+[Al(NH2)]32-,而NBO有效圖像則為[Al(NH2)]30.28-Al0.44-[Al(NH2)]30.28-。詳細(xì)的軌道成分分析跟蹤電荷在金屬層和金屬夾心之間的反饋與負(fù)反饋過程,可定量地解釋零級(jí)圖像與有效成鍵圖像之間的差異。電子反饋與負(fù)反饋穩(wěn)定三明治體系,并可粗略解釋層間金屬-金屬鏈接的鍵級(jí)。本工作確立配體穩(wěn)定的全主族金屬芳香性三明治化合物的科學(xué)概念。

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Ligand-Stabilized All-Main-Group-Metal Sandwich Complex:Structure,Bonding,and Aromaticity

YOU Xuerui,ZHAI Huajin*

(Nanocluster Laboratory,Institute of Molecular Science,Shanxi University,Taiyuan 030006,China)

We model,at the density-functional theory (DFT) level,a synthetic main group metal complex using the[Al[Al(NH2)]6]-cluster and propose a concept of ligand-stabilized all-main-group-metal aromatic sandwich.The structural optimization and frequency calculations at PBE0/def2-TZVP indicate thatD3d[Al[Al(NH2)]6]-cluster is a true minimum.Canonical molecular orbital (CMO) and adaptive natural density partitioning (AdNDP) analyses suggest that at the zeroth order the cluster can be formulated as[Al(NH2)]32-Al3+[Al(NH2)]32-.A more realistic model is[Al(NH2)]30.35-Al0.30-[Al(NH2)]30.35-,via quantitative orbital composition analysis,and natural bond orbital (NBO) data give a similar picture.The CMO and AdNDP analyses reveal a delocalized 7-center 2-electron (7c-2e) π bond,as well as a 7c-2e σ bond,rendering the system π and σ double aromaticity,which is also supported by nucleus independent chemical shift (NICS) calculations.Electron donation and back-donation occur in between two[Al(NH2)]3layers and the Al core,collectively accumulating as many as 4.5 electrons along the interlayer Al—Al edges,which stabilize the all-metal sandwich.

all-main-group-metal aromatic sandwich;nanoclusters;synthetic compounds;chemical bonding;density-functional theory

10.13451/j.cnki.shanxi.univ(nat.sci.).2017.03.019

2017-06-15；

2017-06-20

國(guó)家自然科學(xué)基金 (21573138);山西省“三晉學(xué)者”支持計(jì)劃

尤雪瑞(1992-),女,山西呂梁人,博士研究生,研究領(lǐng)域?yàn)槔碚撆c計(jì)算化學(xué)。

翟華金(ZHAI Huajin),E-mail:hj.zhai@sxu.edu.cn

O641

A

0253-2395(2017)03-0540-08