陶瓷材料3D打印技術探討

張艾麗　楊尚權　宋慧民　高翔

摘 要：本文根據(jù)陶瓷材料的性能特點以及傳統(tǒng)成型工藝難以實現(xiàn)復雜形狀陶瓷零件的局限性，提出陶瓷材料的3D打印技術，闡述了3D打印的優(yōu)勢及其在陶瓷領域的應用，探討了陶瓷材料3D打印的研究現(xiàn)狀，提出了要得到致密度高的陶瓷零件，應避免添加有機粘結劑的研究方向。

關健詞：陶瓷零件；3D打??；快速成型；有機粘結劑

1 前言

陶瓷材料因具有高強度、高硬度、高彈性模量、耐高溫、耐磨損、耐腐蝕、抗氧化、抗熱震性等性能，在航天、汽車、機械及生物工程等領域得到了廣泛應用[1]。但是，復雜形狀陶瓷制件需借助復雜模具才能成型，復雜模具不僅需要較高的加工成本和較長的開發(fā)周期，而且加工完成無法修改，造成資源的浪費。陶瓷材料的難加工性和機械零件形狀的復雜性，使得陶瓷零件的成型成為一項復雜、成本高、耗時長的工藝，成為影響陶瓷零件成本和性能的關鍵因素。借助模具的傳統(tǒng)成型技術限制了陶瓷材料在很多領域的使用，越來越不適應產(chǎn)品的改進及更新?lián)Q代。如果使用3D打印快速成型技術制備陶瓷零件，就可以大大降低制造上的復雜程度。

2 3D打印技術及優(yōu)勢

3D打印，是通過3D打印設備逐層增加材料來制造三維產(chǎn)品的技術。這種逐層堆積成形技術又被稱作增材制造[2-3]。與傳統(tǒng)制造技術相比，3D打印不必事先制造模具，不必在制造過程中去除大量的材料，也不必通過復雜的鍛造工藝就可得到最終產(chǎn)品，在生產(chǎn)上可以實現(xiàn)結構優(yōu)化、節(jié)約材料和節(jié)省能源的結合。

跟陶瓷材料傳統(tǒng)模型制作技術相比，3D 打印還具有以下優(yōu)勢：

（1）精度高。目前3D打印成型的精度基本上控制在0.3 mm 以下。

（2）周期短。省略了模具制作的工序，幾個小時甚至幾十分鐘就可以完成一個模型的打印。

（3）個性化制作成本相對低。雖然3D 打印系統(tǒng)和3D 打印材料比較貴，但用來制作個性化產(chǎn)品，制作成本相對就比較低了。

（4）制作材料的多樣性。金屬、石料、高分子、陶瓷材料都可以應用于3D 打印。

（5）便攜。3D打印機較傳統(tǒng)制造設備更易于攜帶[4-7]。

3 陶瓷材料的3D打印

3D打印陶瓷具有成型速度快、可打印復雜部件、個性化產(chǎn)品成本低等優(yōu)點，可用于制備高精度陶瓷零件、陶瓷插針、電子陶瓷器件、多孔陶瓷過濾件、陶瓷牙齒等尺寸小、形狀復雜、精度高的產(chǎn)品。

目前可用于陶瓷材料的3D打印方法有如下幾種：分層實體制造（簡稱LOM）；熔化沉積造型（簡稱FDM）；形狀沉積成型（簡稱SDM）；立體光刻（簡稱SLA）；選區(qū)激光燒結（簡稱SLS）；噴墨打印法（簡稱IJM）。

3.1分層實體制造（LOM）

分層實體制造是利用激光切割陶瓷薄膜片材，采用背面涂有熱熔膠的薄膜片材為原料，層與層間依靠加熱和加壓粘結，各層形狀累積疊加起來成為實體件。熱熔膠里含有樹脂，有機粘結劑等，通過熱熔膠機送到被粘合物表面，熱熔膠冷卻后即完成了粘合。美國Lone Peak公司[8-9]、Western Reserve和Dayton大學等已經(jīng)用LOM方法制備原料為Al2O3，Si3N4，AlN，SiC，ZrO2等等的陶瓷制品，分析了制品的強度。

LOM法制備的陶瓷件一般是用平面陶瓷膜相疊加而成的，目前已開發(fā)出以曲面陶瓷膜相疊加的成型工藝，Klostnman等[10]人采用曲面LOM法制備了SiC/SiC纖維復合材料，探討了曲面LOM工藝制備的陶瓷件的性能特點。

3.2熔化沉積成型（FDM）

熔化沉積成形也稱絲狀材料選擇性熔覆。三維噴頭在計算機控制下，根據(jù)截面輪廓的信息，做x-y-z運動。絲材由供絲機構送至噴頭，并在噴頭中加熱、熔化，然后被選擇性地涂覆在工作臺上，快速冷卻后形成一層截面。一層完成后，工作臺下降一層厚，再進行后一層的涂覆，如此循環(huán)，形成三維產(chǎn)品。

采用FDM工藝制備陶瓷件叫FDC。這種工藝是將陶瓷粉末和有機粘結劑相混合，用擠出機或毛細血管流變儀做成絲后用FDM設備做出陶瓷件生坯，通過脫脂處理去除有機粘結劑，陶瓷生坯經(jīng)過燒結，得到較高密度的陶瓷件。

Agarwala等[11]人用FDC制備了Si3N4陶瓷件，所用的陶瓷粉為GS-44氮化硅，體積分數(shù)為55%。此外，Bandyopadhyny等[12]人用FDC工藝制備出Al-Al2O3材料和3-3連通的PZT/高分子壓電復合材料。

3.3形狀沉積成型（SDM）

SDM是一種材料添加和去除相結合的反復過程。成型過程中，每一層材料首先沉積成近成型形狀，采用傳統(tǒng)的數(shù)控技術將其加工成凈成型形狀，再添加下一層材料。 采用SDM和凝膠澆注相結合的方法制備陶瓷件的工藝叫Mold-SDM。即先用SDM做出模型，然后澆注陶瓷漿料，將模型融化掉，取出陶瓷生坯，經(jīng)燒結處理后就得到最終的陶瓷件。Mold-SDM制備的陶瓷是整體件，具有較高的表面光潔度。

目前已采用Mold-SDM制備出Si3N4，Al2O3材質的渦輪、手柄、中心孔、噴嘴等樣品，Si3N4樣品的最大彎曲強度為800MPa。

3.4立體光刻（SLA）

SLA是通過紫外光逐層化液相樹脂制出整個部件。SLA制備陶瓷件有以下兩種方式，包括直接法和間接法。

直接法是以在紫外線下固化的液相樹脂為粘結劑，調(diào)制出含有50%體積分數(shù)的液相樹脂懸浮液，應用到SLA裝置上，就能制備出陶瓷生坯，經(jīng)粘結劑去除及燒結等后處理過程，得到最終的陶瓷件。Griffith、Hinzewski等[13]分別采用該方法制備出Si3N4，SiO2、Al2O3的結構陶瓷件及羥基磷灰石的生物陶瓷件，探討了制品的密度、抗壓強度與晶粒尺寸。

間接法是先用SLA做出模型，而后澆入陶瓷漿制得陶瓷件。Brady等用間接SLA法制備了PZT材料的壓電陶瓷。

3.5選區(qū)激光燒結（SLS）

粉末材料選區(qū)激光燒結是使用CO2激光器燒結粉末材料（如蠟粉、PS粉、ABS粉、尼龍粉、覆膜陶瓷和金屬粉等）。成形時先在工作臺上鋪上一層粉末材料，激光束在計算機的控制下，按照截面輪廓的信息，對制件的實心部分所在的粉末進行燒結。一層完成后，工作臺下降一個層厚，再進行后一層的鋪粉燒結。如此循環(huán)，最終形成三維產(chǎn)品。

由于陶瓷的燒結溫度很高，很難用激光直接燒結，可以將難熔的陶瓷粒子包覆上有機粘結劑，激光熔化粘結劑粘結各層制出陶瓷生坯，再經(jīng)過粘結劑去除及燒結等后處理過程，得到最終的陶瓷件。適用于SLS的陶瓷材料有SiC，Al2O3，硅酸鋁陶瓷，Ti3SiC2陶瓷，Ti3SiC2增韌TiAl3-Al2O3復合材料等。

英國布里斯托的西英格蘭大學（UWE）開發(fā)出了一種改進型的3D打印硅酸鋁陶瓷技術，W. Sun等人采用3D打印制備的Ti3SiC2陶瓷件孔隙率高達50 ～ 60%，3D打印結合冷等靜壓和燒結工藝可制備出致密度達99%的Ti3SiC2陶瓷。

3.6噴墨打印法（IJM）

噴墨打印法主要分為三維打印和噴墨沉積法。

三維打印是首先將陶瓷粉末鋪在工作臺上，通過噴嘴把粘結劑噴到選定的區(qū)域，將陶瓷粉末粘結在一起，形成一層，而后工作臺下降，填粉，重復上述過程直至做出整個陶瓷部件。

噴墨沉積法是將含有納米陶瓷粉的懸浮液直接由噴嘴噴出以沉積成陶瓷件。該工藝的關鍵是配置出分散均勻的陶瓷懸浮液，目前，使用的陶瓷材料有ZrO2，TiO2，Al2O3等。

4 發(fā)展前景探討

目前在汽車，航空航天，牙科機構，高科技和醫(yī)藥產(chǎn)品的商家都在積極嘗試3D打印陶瓷技術。這些行業(yè)中的陶瓷產(chǎn)品精度要求高，大多是精密零部件[14]。然而3D打印陶瓷技術還面臨成型精度差和質量不高的困境，如何有效的堆積出尺寸精確、結構復雜的陶瓷零件；燒結時殘余應力如何消除；燒結后產(chǎn)品的致密度如何、如何制備出更穩(wěn)定的陶瓷墨水、如何克服三維打印工藝制備材料孔隙率大以及后處理工藝線收縮率大的不足等一系列技術難題都需要解決。

研究表明，在3D打印陶瓷技術中大多需使用有機粘結劑來增加生坯的強度。陶瓷顆粒燒結致密需1000℃左右的高溫，有機粘結劑的最高耐溫通常都在100 ～ 250℃之間，在燒成過程中溫度一旦高于400℃，它們就會迅速分解、氧化產(chǎn)生CO2和H2O，這些CO2和H2O又會立刻揮發(fā)，產(chǎn)生大量的空位，這些空位一部分形成孔隙，使產(chǎn)品致密度降低，強度降低，一部分被玻璃相填充，玻璃相的收縮較大，造成陶瓷制件尺寸不精確。所以從材料本身的角度出發(fā)，我們目前面臨的問題大多可歸結為如何避免有機粘結劑的添加。在3D打印陶瓷材料中不添加有機粘結劑成為解決問題的關鍵所在，應是當前研究的一個方向。

參考文獻

[1] Matteo P， Massilimiano V， Claudio B. Effect of porosity of cordierite preforms on microstructure and mechanical strength of co-continuous ceramic composites J. J. Eur. Ceram. Soc.，2007，27：131-141

[2] 楊萬莉，王秀峰.基于快速成型技術的陶瓷零件無模制造[J].材料導報，2006（12）：92-95.

[3] 孫勇.一種新的陶瓷部件快速成型技術及材料性能研究[D].咸陽：陜西科技大學，2005.

[4] 李小麗，馬劍雄，李萍，陳琪，周偉民. 3D打印技術及應用趨勢[J]. 自動化儀表，2014，01：1-5.

[5] 王雪瑩. 3D打印技術與產(chǎn)業(yè)的發(fā)展及前景分析[J]. 中國高新技術企業(yè)，2012，26：3-5.

[6] 楊恩泉. 3D打印技術對航空制造業(yè)發(fā)展的影響[J].航空科學技術，2013，01：13-17.

[7] 吳平. 3D打印技術及其未來發(fā)展趨勢[J]. 印刷質量與標準化，2014，01：8-10.

[8] Griffin C， Daufenbach J， Mcmillin S. Desk-top manufacturing ： LOM vs pressing[J].Am.Ceram.Soc.Bull.，1994，73（8）：109-113.

[9] Griffin E A， Mumm D R， Marshall D B. Rapid prototyping of functional ceramic composites [J]. Am.Ceram.Soc.Bull.，1996，75 （7）：65-68.

[10] Donald K， Richard C， George G， et al. Interfacial characteristics of composites fabricated by larninated object manufacturing[J].composites Part A，1998，29A：1165-1174.

[11] Agarwala M K， Bandyopadhyny A， Weeren R V， et al. FDC， rapid fabrication of structural components [J]. Am.Ceram.Soc.Bull.，1996，75（11）：60-65.

[12] Bandyopadhyny A， Das K. Application of fused deposition in controlled microstructure metal-ceramic composites[J]. Rapid Prototyping Journal，2006，，12（3）：121-128.

[13] Hinzewski C， Corbel S， Chartier T. Ceramic suspensions suitable for stereo lithography [J].J.Eur.Ceram.Soc.，1998，18：583-590.

[14] 王秀峰，王旭東. 陶瓷材料3D打印技術研究進展.