一種咪唑烷硫酮衍生物的緩蝕性能

段永鋒,王 寧,趙小燕,于鳳昌(中石化煉化工程集團(tuán)股份有限公司 洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，洛陽(yáng) 471003)

一種咪唑烷硫酮衍生物的緩蝕性能

段永鋒,王 寧,趙小燕,于鳳昌
(中石化煉化工程集團(tuán)股份有限公司 洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，洛陽(yáng) 471003)

以硫脲、二乙烯三胺和有機(jī)羧酸為原料制備一種咪唑烷硫酮衍生物緩蝕劑(CI-R緩蝕劑)，采用失重法、極化曲線法、掃描電鏡(SEM)觀察等方法，研究了緩蝕劑CI-R在85 ℃、500 μg/g HCl+1% NH4Cl(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)溶液中對(duì)碳鋼的緩蝕作用及其吸附模型。結(jié)果表明：緩蝕劑CI-R是一種混合型緩蝕劑，對(duì)試驗(yàn)溶液中的碳鋼具有良好的緩蝕作用，加入量為20 μg/g時(shí),緩蝕率可達(dá)90.9%；其在碳鋼表面的吸附遵循Langmuir吸附等溫式，通過(guò)在碳鋼表面形成一層致密的保護(hù)膜，阻礙腐蝕介質(zhì)與金屬基體的接觸，抑制了金屬的腐蝕。

露點(diǎn)腐蝕；咪唑烷硫酮衍生物；緩蝕性能；吸附

常減壓蒸餾裝置是原油加工的第一道工序，為下游裝置如催化、加氫、焦化等煉油裝置提供加工原料，因此常減壓蒸餾裝置操作平穩(wěn)情況關(guān)系整個(gè)煉油廠的正常運(yùn)行。近年來(lái)，隨著原油劣質(zhì)化的趨勢(shì)日趨明顯，我國(guó)煉油企業(yè)加工高硫、高酸劣質(zhì)原油的比例越來(lái)越大，煉油裝置不斷發(fā)生各種各樣的腐蝕問(wèn)題，尤其是常減壓蒸餾裝置塔頂及冷凝冷卻系統(tǒng)的腐蝕較為突出，成為煉油企業(yè)共同面臨的問(wèn)題[1-3]。針對(duì)常減壓裝置塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的腐蝕問(wèn)題主要以工藝防腐蝕為主，即原油電脫鹽、塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)注水、注中和劑、注緩蝕劑的“一脫三注”工藝防腐蝕措施[4]。

常減壓裝置塔頂常用緩蝕劑有水溶性緩蝕劑和油溶性緩蝕劑兩類(lèi)。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道和現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用分析，水溶性緩蝕劑的緩蝕效果低、用量大、與有機(jī)胺復(fù)配性差、且因其本身帶水會(huì)造成露點(diǎn)前移問(wèn)題等；油溶性緩蝕劑具有成膜性能好、因溶于油相,可隨塔頂回流進(jìn)入塔內(nèi)進(jìn)而保護(hù)塔內(nèi)壁和內(nèi)件等優(yōu)勢(shì)。因此,緩蝕率高、成膜性能好、熱穩(wěn)定性好、毒性低的油溶性緩蝕劑是今后的發(fā)展方向[5-6]。本工作通過(guò)電化學(xué)極化曲線、靜態(tài)腐蝕掛片、掃描電鏡和能譜分析方法，研究一種新型咪唑烷硫酮衍生物緩蝕劑(CI-R緩蝕劑)在常減壓裝置塔頂腐蝕環(huán)境中的緩蝕性能及其緩蝕機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)采用20號(hào)碳鋼，其化學(xué)成分為wC0.14%；wSi0.22%；wMn0.43%；wS0.033%；wP0.012%；wNi0.020%；wCr0.021%；wFe99.12%。腐蝕掛片試驗(yàn)用試片(Ⅰ型試樣)尺寸為30 mm×12 mm×3 mm,將試片表面逐級(jí)打磨至光亮后依次經(jīng)蒸餾水和丙酮沖洗，干燥后稱(chēng)量待用。電化學(xué)試驗(yàn)用試樣(Ⅱ型試樣)的工作面積為0.78 cm2,試樣工作面用砂紙逐級(jí)打磨至光亮鏡面后用蒸餾水沖洗，丙酮去污脫水后，吹干待用。試驗(yàn)用CI-R緩蝕劑是以硫脲、二乙烯三胺和棕櫚酸為原料制備的一種咪唑烷硫酮衍生物，其合成路線如下[7]。

1.2 試驗(yàn)溶液

基于常減壓裝置塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的工況，其初凝區(qū)(露點(diǎn)部位)的pH很低，形成一個(gè)腐蝕性很強(qiáng)的“鹽酸腐蝕環(huán)境”[8]，因此試驗(yàn)用腐蝕溶液為500 μg/g HCl+1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NH4Cl溶液。采用分析純?cè)噭┖驼麴s水配制而成。

1.3 緩蝕劑性能評(píng)價(jià)方法

1.3.1 靜態(tài)腐蝕掛片評(píng)價(jià)

靜態(tài)腐蝕掛片試驗(yàn)參照標(biāo)準(zhǔn)NACE TM 0169-2000《Laboratory Corrosion Testing of Metals》和GB 10124-1988《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》，具體評(píng)價(jià)步驟如下：將處理好的Ⅰ型試樣置于含不同量緩蝕劑的試驗(yàn)溶液中，試驗(yàn)溫度為85 ℃，時(shí)間為96 h,試驗(yàn)結(jié)束后，用標(biāo)準(zhǔn)洗液清洗試片，再用蒸餾水清洗后快速風(fēng)干，然后稱(chēng)量，按照式(3)～(4)計(jì)算腐蝕速率和緩蝕率。為保證試驗(yàn)結(jié)果可靠，每組試驗(yàn)有3個(gè)平行試樣。

式中：m0和m1分別為腐蝕前、后試片的質(zhì)量；S為試樣表面積；t為腐蝕時(shí)間。

式中：v0和v1分別添加緩蝕劑前后試樣的腐蝕速率。

1.3.2 電化學(xué)試驗(yàn)

電化學(xué)試驗(yàn)在瑞士萬(wàn)通PGSTAT100腐蝕電化學(xué)工作站上完成，六口圓底燒瓶為電解池，電解池采用三電極系統(tǒng)，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，處理過(guò)的Ⅱ型試樣為工作電極。文中電位若無(wú)特指，均相對(duì)于SCE。極化曲線掃描范圍為-150～150 mV(相對(duì)于開(kāi)路電位)，掃描速率為0.166 mV/s,試驗(yàn)溫度為85 ℃。按式(5)計(jì)算緩蝕率η2。

式中：J0和J1分別是試樣在未添加和添加緩蝕劑的試驗(yàn)溶液中的自腐蝕電流密度。

1.3.3 表面形貌觀察

靜態(tài)腐蝕掛片試驗(yàn)后，取出Ⅰ型試樣，用蒸餾水沖洗后快速風(fēng)干，然后采用S-3400N型掃描電鏡(日本HITACHI生產(chǎn))觀察Ⅰ型試樣的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩蝕劑性能評(píng)價(jià)

由表1可見(jiàn):CI-R緩蝕劑在試驗(yàn)溶液中對(duì)碳鋼具有良好的緩蝕性能，且CI-R緩蝕劑的緩蝕率隨其加入量的增加而升高。當(dāng)CI-R緩蝕劑加入量為20 μg/g時(shí)，緩蝕率達(dá)到90.9%；當(dāng)CI-R緩蝕劑加入量超過(guò)40 μg/g時(shí)，繼續(xù)增加緩蝕劑的量，其緩蝕率升高的幅度較??；當(dāng)CI-R緩蝕劑加入量為120 μg/g時(shí)，其緩蝕率為96.7%，此時(shí)碳鋼的腐蝕速率僅為0.225 mm/a。

由圖1和表2可見(jiàn):向試驗(yàn)溶液中加入CI-R緩蝕劑后，試樣的自腐蝕電流密度顯著減?。患尤?0 μg/g CI-R緩蝕劑,自腐蝕電流密度從7.792 mA/cm2降至0.201 1 mA/cm2，緩蝕率為97.42%;當(dāng)CI-R緩蝕劑加入量為20 μg/g時(shí)，緩蝕率為99.00%;繼續(xù)增加緩蝕劑的量,腐蝕電流密度降低幅度較小，緩蝕率升高不明顯。由圖1還可見(jiàn)，CI-R緩蝕劑對(duì)陽(yáng)極和陰極過(guò)程都有明顯的阻滯作用，試樣的自腐蝕電位變化不明顯，這表明CI-R緩蝕劑是一種混合型緩蝕劑。

表1 Ⅰ型試樣在含不同量CI-R緩蝕劑的試驗(yàn)溶液中腐蝕96 h后的試驗(yàn)結(jié)果Tab. 1 Tset results of I-type samples after immmersion in test solution with different content of CI-R inhibitor for 96 h

圖1 Ⅱ型試樣在含不同量CI-R緩蝕劑的試驗(yàn)溶液中的極化曲線Fig. 1 Polarization curves of Ⅱ-type samples in the test solution with different content of CI-R inhibitor

2.2 緩蝕劑在碳鋼表面的吸附模型

有機(jī)化合物型緩蝕劑多為覆蓋型緩蝕劑，緩蝕劑在金屬基體表面的覆蓋率θ可近似等于緩蝕率η，假定緩蝕劑在金屬表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式，則緩蝕劑濃度c、覆蓋率θ以及吸附平衡常數(shù)K之間有如下關(guān)系：

表2 極化曲線擬合結(jié)果Tab. 2 Fitting results of polarization curves

即以c/θ對(duì)c做圖為直線[9-10]。采用η1對(duì)CI-R緩蝕劑的Langmuir吸附等溫式進(jìn)行擬合,見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，CI-R緩蝕劑在碳鋼表面的吸附遵循Langmuir吸附等溫式。

圖2 緩蝕劑CI-R的Langmuir吸附等溫線(85 ℃)Fig. 2 Langmuir absorption isotherm of CI-R inhibitor

2.3 緩蝕機(jī)理分析

由圖3可見(jiàn):Ⅰ型試樣在未添加緩蝕劑的試驗(yàn)溶液中浸泡96 h后,表面呈均勻腐蝕，細(xì)小顆粒狀的腐蝕產(chǎn)物覆蓋在金屬表面，由于試驗(yàn)過(guò)程沒(méi)有除氧，導(dǎo)致試樣表面存在鐵的氧化物或氫氧化物,腐蝕產(chǎn)物呈黑色，結(jié)合表1可知,腐蝕速率為6.875 mm/a,腐蝕嚴(yán)重。向試驗(yàn)溶液中分別添加40 μg/g和120μg/g CI-R緩蝕劑后，試樣表面的腐蝕程度顯著減輕，腐蝕速率分別降至0.441 mm/a和0.225 mm/a，試樣表面的腐蝕產(chǎn)物和粗糙度明顯減少，并且緩蝕劑和少量腐蝕產(chǎn)物在金屬表面形成一層致密的保護(hù)膜。

(a) 0 (b) 40 μg/g (c) 120 μg/g圖3 Ⅰ型試樣在含不同量CI-R緩蝕劑的試驗(yàn)溶液中浸泡96 h后的SEM形貌Fig. 3 SEM morphology for I-type samples after immersion in the solution with different content of CI-R inhibitor

CI-R緩蝕劑是一種具有咪唑烷硫酮結(jié)構(gòu)的化合物，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式如下:

該緩蝕劑分子中活性基團(tuán)咪唑烷硫酮含有2個(gè)N原子和1個(gè)S原子，以N和S原子為中心的極性基通過(guò)提供孤對(duì)電子與金屬原子配位形成牢固的化學(xué)吸附；另一方面，緩蝕劑分子中非極性基團(tuán)CH3C14H24-在金屬表面形成一層疏水性保護(hù)膜，阻礙腐蝕介質(zhì)與金屬離子的接觸，從而使金屬腐蝕速率顯著降低[11-13]。

3 結(jié)論

(1) 在85 ℃、500 μg/g HCl+1% NH4Cl溶液中，CI-R緩蝕劑對(duì)碳鋼具有良好的緩蝕性能；其加入量為20 μg/g時(shí),緩蝕率為90.9%，當(dāng)CI-R緩蝕劑加入量超過(guò)40 μg/g時(shí)，緩蝕率上升的幅度較小。

(2) CI-R緩蝕劑是一種混合型緩蝕劑，在碳鋼表面的吸附遵循Langmuir吸附等溫式。

(3) CI-R緩蝕劑是一種具有咪唑烷硫酮結(jié)構(gòu)的化合物，含有2個(gè)N原子和1個(gè)S原子的咪唑烷硫酮活性基團(tuán)，以及CH3C14H24-非極性基團(tuán)能在碳鋼表面形成一層致密的保護(hù)膜，阻礙腐蝕介質(zhì)與金屬基體的接觸，抑制了金屬的腐蝕。

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Inhibition Performance of an Imidazolidinethion Derivative Inhibitor

DUAN Yongfeng, WANG Ning, ZHAO Xiaoyan, YU Fengchang
(Luoyang R&D Center of Technology Sinopec Engineering Co., Ltd., Luoyang 471003, China)

A kind of imidazolidinethion inhibitor (CI-R inhibitor) was synthetised with diethylenetriamine, thiourea and lauric acid as raw materials. Weight loss method, potentiodynamic polarization measurement and scanning electron microscopy (SEM) were used to investigate the inhibition performance of the CI-R inhibitor for carbon steel in 500 μg/g HCl + 1% NH4Cl solution at 85 ℃. The results showed that the inhibitor CI-R, acting as a mixed-type inhibitor, could inhibit the corrosion of carbon steel in test solution significantly. The inhibition efficiency was up to 90.9% at the concentration of 20 μg/g. Its adsorption on the metal surface obeys Langmuir adsorption isotherm. The inhibitor forms a product film on the metal surface by adsorption, resulting in high protection performance for carbon steel.

dew-point corrosion; imidazolidinethion derivative; inhibition performance; adsorption

2015-12-10

中石化科研項(xiàng)目(313070)

段永鋒(1979-)，高級(jí)工程師，碩士，主要從事石化設(shè)備腐蝕與防護(hù)方面的工作,0379-64330748，duanyf.lpec@sinopec.com

10.11973/fsyfh-201707008

TG174.4

A

1005-748X(2017)07-0522-04