核電廠水池覆面用不銹鋼鋼板在硼酸水溶液中的點(diǎn)蝕行為

鄭 越,雷 欣,崔 嵐,張洪軍(中國核電工程有限公司，北京 100840)

核電廠水池覆面用不銹鋼鋼板在硼酸水溶液中的點(diǎn)蝕行為

鄭 越,雷 欣,崔 嵐,張洪軍
(中國核電工程有限公司，北京 100840)

采用電化學(xué)方法研究了溫度、Cl-以及SO42-含量對不銹鋼板S30403、S32101和S32205在硼酸溶液中點(diǎn)蝕行為的影響。結(jié)果表明：3種材料的點(diǎn)蝕電位(Eb)和再鈍化電位(Er)均隨Cl-含量的升高而降低，S32205不銹鋼的點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位普遍高于S32101和S30403不銹鋼的；存在臨界溫度(約60 ℃)，當(dāng)溫度高于臨界溫度，S32205不銹鋼的點(diǎn)蝕電位大幅降低，再鈍化電位的臨界溫度介于40～60 ℃；SO42-含量對3種材料點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位的影響不明顯。S32205不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能優(yōu)于S32101和S30403不銹鋼的，而S32101和S30403不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能相當(dāng)。

鋼覆面；Cl-；SO42-；點(diǎn)蝕電位；再鈍化電位

核電廠水池鋼覆面是反應(yīng)堆水池、乏燃料水池、內(nèi)置換料水箱、以及低坑和各類貯存水池的內(nèi)襯結(jié)構(gòu)，其主要功能是保證水池和水箱內(nèi)的水不發(fā)生泄漏[1]。

目前國內(nèi)在建和已運(yùn)行核電廠的水池鋼覆面主要采用S30403和S32101不銹鋼制造而成。其中,M310堆型核電站水池鋼覆面設(shè)計(jì)沿用了法國二代核電成熟工藝，采用S30403不銹鋼；AP1000核電站鋼覆面設(shè)計(jì)為美國西屋工藝，采用S32101不銹鋼。以M310型核電站為例，鋼覆面的水化學(xué)和環(huán)境如下:其反應(yīng)堆水池和乏燃料水池中是硼酸溶液，水溫為40～60 ℃，短期異?；蚴鹿蕳l件下最高為80 ℃。不同燃料元件對貯存水池水質(zhì)的要求不同，壓水堆乏燃料水池中介質(zhì)pH為4.0～6.0,含硼2 000～2 500 mg/L、氯離子質(zhì)量濃度<0.5 mg/L，水池覆面背面與混凝土接觸，一般對混凝土砂漿中氯化物的總含量控制在200 mg/L以內(nèi)[2]。當(dāng)乏燃料水池中含有氧化性的硼酸溶液被硼箱凈化系統(tǒng)凈化時(shí)，陽樹脂中的磺酸基會被H2O2氧化脫落進(jìn)而分解生成SO42-并進(jìn)入乏燃料水池中，這可能會使乏燃料水池中的SO42-含量升高。

現(xiàn)有國內(nèi)外核電站的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明，運(yùn)行核電廠的水池鋼覆面泄漏事故時(shí)有發(fā)生。例如，某核電廠換料水池覆面板S30403開裂，裂紋主要為背面混凝土析出的Cl-導(dǎo)致的應(yīng)力腐蝕裂紋[3]。通常點(diǎn)蝕也是引起應(yīng)力腐蝕開裂的原因之一，水池中硼酸水泄漏常由點(diǎn)蝕引起，局部區(qū)域混凝土中滲出的Cl-濃縮會引發(fā)應(yīng)力腐蝕開裂的風(fēng)險(xiǎn)。筆者為了深入研究鋼覆面材料在實(shí)際運(yùn)行環(huán)境中的耐點(diǎn)蝕行為，將國內(nèi)其他工程廣泛應(yīng)用的雙相不銹鋼S32205鋼板作為對比試驗(yàn)材料，對S30403、S32101以及S32205 3種不銹鋼材料在模擬乏燃料水池環(huán)境條件的耐點(diǎn)蝕規(guī)律進(jìn)行了研究,為后續(xù)核電廠水池鋼覆面的選材設(shè)計(jì)優(yōu)化、水池環(huán)境條件控制提供數(shù)據(jù)支持。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為技術(shù)要求滿足ASME SA240的規(guī)定的S30403，S32101和S32205不銹鋼鋼板。3種材料的金相組織見圖1。試樣截面為縱向，通常要求雙相不銹鋼S32101和S32205 鋼板中α相的含量為40%～60%。3種材料的化學(xué)成分滿足表1要求。

(a) S32205 (b) S32101 (c) S30403圖1 3種材料的顯微組織Fig. 1 Microstructures of 3 materials

表1 3種材料的化學(xué)成分要求Tab. 1 Chemical composition standard of 3 materials %

1.2 試驗(yàn)方法

按照式(1)計(jì)算3種材料的耐點(diǎn)蝕當(dāng)量(EPR)[4]。

式中:wCr,wMo,wN分別為材料中Cr,Mo和N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。電化學(xué)試驗(yàn)參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T17899-1999，采用動電位掃描法對不銹鋼點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位進(jìn)行測量。試驗(yàn)在PARSTAT2273電化學(xué)工作站上完成。采用三電極體系，輔助電極為鉑電極,參比電極為甘汞電極(SCE),工作電極為試樣。采用線切割將材料加工成10 mm×10 mm×3 mm樣品，預(yù)留10 mm×10 mm表面作為工作面，工作面的對立面焊接銅導(dǎo)線，并用環(huán)氧樹脂密封其余表面。工作面經(jīng)水砂紙(1 000號)研磨后，采用離子水、無水乙醇清洗后，吹干備用。

試驗(yàn)溶液是pH為5.0、含2 500 mg/L硼的硼酸溶液，通過調(diào)整Cl-質(zhì)量濃度(0,200,350,700 g/m3)、SO42-質(zhì)量濃度(0,500,1 500 μg/L)和試驗(yàn)溫度(20,40,60,80 ℃)來考察溫度、Cl-含量和SO42-含量對3種材料點(diǎn)蝕行為的影響。試驗(yàn)所用藥品均為分析純試劑。

電化學(xué)試驗(yàn)自開路電位開始，以1 mV/s掃描速率進(jìn)行陽極極化直到陽極電流達(dá)到1 mA時(shí)進(jìn)行反向掃描，當(dāng)回歸曲線與鈍態(tài)曲線相交時(shí)，結(jié)束試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成和耐點(diǎn)蝕當(dāng)量

由圖1可見:S32205和S32101不銹鋼均為典型的兩相組織，兩相均接近50%；S30403不銹鋼的組織為奧氏體，有部分孿晶形貌，未觀察到明顯的夾雜物及其他有害相。根據(jù)式(1)計(jì)算得S32205、S32101和S30403不銹鋼的耐點(diǎn)蝕當(dāng)量分別為35.06,25.26和19.26。

2.2 氯離子濃度對點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位的影響

由圖2可見：20 ℃和40 ℃時(shí)，隨著試驗(yàn)溶液中Cl-含量的升高，S32205不銹鋼的點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位均略有降低，S32101和S30403不銹鋼的點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位均明顯下降；當(dāng)溫度升高到80 ℃時(shí)，隨著試驗(yàn)溶液中Cl-含量的升高，S32205不銹鋼的點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位下降明顯，S32101和S30403不銹鋼的點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位也有所降低。

總體上，S32205不銹鋼的點(diǎn)蝕電位普遍高于S32101和S30403不銹鋼的，而S32101和S30403不銹鋼的點(diǎn)蝕電位相當(dāng)，3種材料的點(diǎn)蝕電位均隨Cl-含量的升高而呈現(xiàn)下降趨勢。溫度較低(20，40 ℃)時(shí)，S32205不銹鋼的再鈍化電位(Er)比S32101和S30403不銹鋼的高約1 V；當(dāng)溫度升高到80 ℃時(shí)，S32205不銹鋼的再鈍化電位與S30403不銹鋼的接近。

(a) Eb，T=20 ℃ (b) Er，T=20 ℃ (c) Eb，T=40 ℃

(d) Er，T=40 ℃ (e) Eb，T=80 ℃ (f) Er，T=60 ℃圖2 在不同溫度的試驗(yàn)溶液中Cl-含量對3種材料點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位的影響Fig. 2 Effects of Cl- content on corrosion potential and repassivation potential of three materials in the test solution at different temperatures

2.3 溫度對點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位的影響

由圖3可見：試驗(yàn)溶液中無Cl-條件下，隨著溫度的升高，S32205不銹鋼的點(diǎn)蝕電位略有降低，當(dāng)溫度升高到60 ℃時(shí)，其再鈍化電位大幅降低；S32101和S30403不銹鋼的點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位均隨溫度的升高而降低；試驗(yàn)溶液中Cl-質(zhì)量濃度為350 mg/L條件下，隨著溫度的升高，S32205不銹鋼的點(diǎn)蝕電位先增后降，在溫度為80 ℃時(shí)達(dá)大幅降低，其再鈍化電位在60 ℃時(shí)大幅降低，S32101和S30403不銹鋼的點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位均隨溫度的升高而略有下降；試驗(yàn)溶液中Cl-質(zhì)量濃度為750 mg/L條件下，S32205不銹鋼的點(diǎn)蝕電位隨溫度升高而降低，當(dāng)溫度升高到60 ℃時(shí)，其再鈍化電位最低，S32101和S30403不銹鋼的點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位均隨溫度的升高而降低?？傮w上，在本試驗(yàn)條件下，3種材料的點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位由高到低依次為S32205不銹鋼>S30403不銹鋼≈S32101不銹鋼。

(a) Eb，Cl-=0 mg/L (b) Er，Cl-=0 mg/L (c) Eb，Cl-=350 mg/L

(d) Er，Cl-=350 mg/L (e) Eb，Cl-=700 mg/L (e) Er，Cl-=700 mg/L圖3 含不同量Cl-的試驗(yàn)溶液中溫度對3種材料點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位的影響Fig. 3 Effects of temperature on corrosion potential and repassivation potential of three materials in the test solution containing different content of Cl-

由圖4可見:在含500 μg/L SO42-的試驗(yàn)溶液中，試樣點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位隨溫度的變化規(guī)律與其在不含SO42-試驗(yàn)溶液的類似，即S32205不銹鋼的點(diǎn)蝕電位隨溫度升高呈指數(shù)形式降低，當(dāng)溫度為60 ℃時(shí)再鈍化電位大幅降低；S32101和S30403不銹鋼的點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位隨溫度的升高而降低。

綜上可知，在本試驗(yàn)條件下，S32205不銹鋼的點(diǎn)蝕電位均高于S32101和S30403不銹鋼的，溫度對S32205不銹鋼點(diǎn)蝕電位的影響存在一個(gè)臨界點(diǎn)(約為60 ℃)，當(dāng)溫度高于臨界溫度后點(diǎn)蝕電位大幅降低，S32205不銹鋼的再鈍化電位同樣存在一個(gè)臨界溫度，當(dāng)溫度超出該臨界溫度后再鈍化電位大幅降低，該臨界溫度介于40～60 ℃。同時(shí)，S32101和S30403不銹鋼點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位隨體系溫度的升高而下降。

2.4 SO42-對點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位的影響

由圖5可見：試驗(yàn)溶液中Cl-質(zhì)量濃度為200 mg/L時(shí)，S32205不銹鋼的點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位隨溶液中SO42-含量的升高時(shí)略有上升，S32101和S30403不銹鋼的點(diǎn)蝕電位隨溶液中SO42-含量的增加先降后升。試驗(yàn)溶液中Cl-質(zhì)量濃度為350 mg/L時(shí)，S32205不銹鋼的點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位隨溶液中SO42-含量的升高先略有下降后緩慢升高；S32101和S30403不銹鋼的點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位隨SO42-含量的升高變化不明顯。試驗(yàn)溶液中Cl-質(zhì)量濃度為700 mg/L時(shí)，S32205不銹鋼的點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位隨溶液中SO42-含量的升高變化不明顯；S32101和S30403不銹鋼的點(diǎn)蝕電位隨SO42-含量的升高先略有上升后略有下降，再鈍化電位隨SO42-含量的升高變化不明顯。

總體上，溶液中SO42-含量的變化對3種材料點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位的影響不明顯，各體系中S32205不銹鋼的點(diǎn)蝕電位普遍比S32101和S30403不銹鋼的高0.5～1 V，再鈍化電位比S32101和S30403不銹鋼的高出約1 V；而S32101和S30403不銹鋼的點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位相當(dāng)。

3 結(jié)論

(1) 3種不銹鋼材料的點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位均隨Cl-含量的增大有下降，S32205不銹鋼的點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位普遍高于S32101和S30403不銹鋼的，而S32101和S30403不銹鋼的點(diǎn)蝕電位和

(a) Eb，Cl-=0 mg/L (b) Er，Cl-=0 mg/L (c) Eb，Cl-=350 mg/L

(d) Er，Cl-=350 mg/L (e) Eb，Cl-=700 mg/L (e) Er，Cl-=700 mg/L圖4 含500 μg/L SO42-和不同量Cl-的試驗(yàn)溶液中溫度對3種材料點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位的影響Fig. 4 Effects of temperature on corrosion potential and repassivation potential of three materials in the test solution containing different content of Cl- and 500 μg/L SO42-

(a) Eb,Cl-=200 mg/L (b) Er，Cl-=200 mg/L (c) Eb,Cl-=350 mg/L

(d) Er，Cl-=350mg/L(e) Eb,Cl-=700mg/L(f) Er，Cl-=700mg/L 圖5 40℃含不同量Cl-的試驗(yàn)溶液中SO42-含量對三種材料點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位的影響 Fig.5 EffectsofSO42-contentoncorrosionpotentialandrepassivationpotentialofthreematerialsinthetestsolutioncontainingdifferentcontentofCl-at40℃再鈍化電位相當(dāng)。

(2) 在測定的溫度范圍(20～80 ℃)內(nèi)，S32205不銹鋼的點(diǎn)蝕電位均高于S32101和S30403不銹鋼的，S32205不銹鋼存在臨界點(diǎn)蝕溫度(約60 ℃)，當(dāng)溫度高于臨界點(diǎn)蝕溫度，S32205不銹鋼的點(diǎn)蝕電位大幅降低，S32205不銹鋼的再鈍化電位同樣存在一個(gè)臨界溫度，該臨界溫度介于40～60 ℃。

(3) SO42-對3種材料點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位的影響不明顯，各體系中S32205不銹鋼的點(diǎn)蝕電位普遍比S32101和S30403不銹鋼的高出0.5～1 V，再鈍化電位比S32101和S30403不銹鋼的高出約1 V；而S32101和S30403不銹鋼的點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位相當(dāng)。

[1] 陳超，袁煒，鄭越，等. 核電站水池鋼覆面耐應(yīng)力腐蝕行為及設(shè)計(jì)改進(jìn)[J]. 核工程研究與設(shè)計(jì)，2014,35(1)：37-41.

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[4] RCC-M M3407 Design and construction rules for mechanical components of PWR nuclear islands[S]. France:French Association of Nuclear Standard,2007.

Pitting Corrosion Behavior of Stainless Steel Plate Used for Steel Liner of Nuclear Power Plant in Boric Acid Solution

ZHENG Yue, LEI Xin, CUI Lan, ZHANG Hongjun
(CNNC China Nuclear Power Engineering Co., Ltd., Beijing 100840, China)

The effects of temperature, Cl-content and SO42-content on pitting behavior of S30403, S32101 and S32205 stainless steel plates in boric acid solution were studied by electrochemical methods. The results show that pitting potential (Eb) and repassivation potential (Er) of those three materials declined when increasing the content of Cl-, pitting potential and repassivation potential of S32205 stainless steel were higher than those of S32101 and S30403 stainless steels. A critical temperature (about 60 ℃) existed, when the temperature was higher than the critical temperature, the pitting potential decreased obviously. Critical temperature for repassivation potential was in the range of 40～60 ℃. The effect of the content of SO42-on pitting potential and repassivation potential for three materials was little. The pitting corrosion resistance of S32205 stainless steel is more excellent than that of S30403 and S32101 stainless steels in different experimental conditions, while the pitting corrosion resistance of S30403 and S32101 stainless steels is equivalent.

steel liner; Cl-; SO42-; pitting corrosion potential; repassivation potential

2017-01-17

鄭 越(1981-)，高級工程師，碩士,主要從事核電腐蝕與防護(hù)相關(guān)研究,010-88023113,zhengyue430@sina.com

10.11973/fsyfh-201707001

TG174

A

1005-748X(2017)07-0491-05

核電設(shè)備材料防護(hù)