活化過硫酸鈉高級氧化環(huán)境修復(fù)技術(shù)綜述

馮 凱

（上海環(huán)鉆環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，上海 201805）

0 引言

近年來，化學(xué)氧化技術(shù)越來越成為國內(nèi)有機污染場地修復(fù)的熱門選項[1-2]。其中，活化Na2S2O8作為一種廣譜的高級氧化技術(shù)，具有高穩(wěn)定性、高水溶性（常溫下每L水溶解595 g）、無異味的特點，經(jīng)長期研究和實踐被證明對于多種類型的有機污染物具有良好的降解效果，從而逐漸超過芬頓試劑（Fe2++H2O2），成為主流的污染場地土壤和地下水的高級氧化修復(fù)藥劑[3-10]。

過硫酸鹽用于環(huán)境污染治理，其實是近年來剛發(fā)展起來的新領(lǐng)域。特別是活化Na2S2O8從傳統(tǒng)上用于難降解有機廢水的處理[11-13]，到逐步成為中、低濃度有機污染場地修復(fù)的主流技術(shù)之一，應(yīng)用較為廣泛，但相關(guān)理論研究仍顯不足。本文在相關(guān)應(yīng)用實例的基礎(chǔ)上，分析了活化Na2S2O8的修復(fù)機理和相對于其他氧化藥劑的比較優(yōu)勢，梳理了其在污染場地修復(fù)中應(yīng)用的2種主要形式及多種活化方式，并對存在的問題提出了研究展望。

1 活化Na2S2O8環(huán)境修復(fù)的原理

Na2S2O8在水中能夠電離產(chǎn)生S2O82-，其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位（E0）達+2.01 V[1]，屬于強氧化劑。由于該過程在常溫下反應(yīng)速率低，因而氧化效果不顯著。

在熱、光（UV）、過渡金屬離子（Fe2+，Ag+，Ce2+，Co2+）等條件的激發(fā)下，Na2S2O8能夠活化分解為·SO4-，E0=+2.6 V，具有更高的氧化能力，理論上可以快速降解大多數(shù)的有機污染物，將其礦化為CO2和無機酸[1]。

·SO4-的具體氧化機理為，從飽和碳原子上奪取氫，以及向不飽和碳上提供電子等方式實現(xiàn)。且研究發(fā)現(xiàn)，·SO4-在中性和酸性水溶液中較為穩(wěn)定，在pH值＞8.5時，·SO4-則氧化 H2O 或 OH-生成·OH（E0=+2.8 V），從而引發(fā)一系列的自由基鏈反應(yīng)[1]。

相關(guān)研究表明，酸性和中性條件下（pH值為2～7），主要的活性自由基為·SO4-，在堿性條件下（pH值＞12），則主要為·OH[1]。簡言之，在酸性和堿性條件下，活化Na2S2O8均能夠產(chǎn)生自由基，發(fā)揮其對有機污染物的氧化降解作用。

2 活化Na2S2O8相對于其他藥劑的特點

活化Na2S2O8屬于高級氧化劑的一種，其他類型的高級氧化劑還包括芬頓試劑、高錳酸鉀和臭氧等。高級氧化劑在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應(yīng)條件下，通過產(chǎn)生具有強氧化能力的自由基，與有機化合物之間的加合、取代、電子轉(zhuǎn)移、斷鍵等，使大分子難降解有機物氧化降解為低毒或無毒的小分子物質(zhì)，甚至直接降解成為CO2和H2O，接近完全礦化。主流高級氧化劑的氧化能力（以標(biāo)準(zhǔn)E0計）從高到低依次為：·OH ＞活化 Na2S2O8＞臭氧＞H2O2和高錳酸根，主要高級氧化劑氧化電位見表1。

表1 主要高級氧化劑E0比較V

其中，活化Na2S2O8是環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域中的一種新型氧化藥劑，具有高穩(wěn)定性、高水溶性、無異味的特點，在較大的pH值區(qū)間內(nèi)都具有較強的氧化能力?；罨疦a2S2O8適宜處理的氯代有機污染物包括氯代烷烴、氯代芳烴、以及部分含氯農(nóng)藥。相對于芬頓試劑、高錳酸鉀等傳統(tǒng)氧化藥劑，活化Na2S2O8對土壤有機質(zhì)、土著微生物群落的破壞較低，有利于修復(fù)后土壤生態(tài)環(huán)境功能的恢復(fù)。

特別指出的是，雖然芬頓試劑（產(chǎn)生·OH）理論上氧化能力略高于活化Na2S2O8（非堿活化的情況下），但從實際修復(fù)效果而言，后者往往優(yōu)于前者。這是由于芬頓試劑的·OH是瞬間釋放和消滅，藥劑遇到土壤顆粒即開始分解，藥效持續(xù)的時間往往不超過幾個小時。而活化Na2S2O8的自由基釋放則相對緩慢，藥效可持續(xù)2～3 d以上。此外，前面提到活化Na2S2O8在酸性條件和堿性條件下均能發(fā)揮其氧化作用，而芬頓試劑的應(yīng)用通常需要pH值為3～4的強酸性條件，以保持鐵離子呈溶解態(tài)而發(fā)揮其催化性。再次，芬頓試劑對氧化對象沒有選擇性，可以氧化污染物以外的土壤有機質(zhì)，氧化效率較低?；罨疦a2S2O8在土壤有機質(zhì)上的消耗相對較小，氧化效率較高。

3 活化Na2S2O8在環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用

3.1 原位修復(fù)

在土壤和地下水環(huán)境原位修復(fù)中，主要是通過將活化Na2S2O8溶解于水中，將氧化藥劑注入地下，實現(xiàn)土壤和地下水中污染物的去除。因此，原位修復(fù)一般需要在污染場地內(nèi)施工若干口藥劑注射井。為了提高藥劑與污染土壤及地下水的混合率，可以采用中心注射-周邊抽出或周邊注射-中心抽出等方式加快藥劑在地下水的流動和循環(huán)。

近年來，越來越多的修復(fù)場地采用Geoprobe注射鉆桿配備壓力激活式鉆頭的藥劑，從而實現(xiàn)藥劑的壓力注射。根據(jù)目標(biāo)土層的特性，一般可采用0.05～1.5 MPa的壓力范圍。這種注藥方式不需要安裝注藥井，直接用Geoprobe將鉆桿壓入目標(biāo)深度注射藥劑即可。適用于粘性土壤、粉質(zhì)粘性土壤等滲透性較低的土層。

受限于地下情況的復(fù)雜性，原位藥劑注射相對于開挖異位修復(fù)，其藥劑與污染土壤和地下水的混合很難達到理想的均勻程度。在很多情況下，即便過量注射，也容易出現(xiàn)污染物濃度的反彈。因此，原位修復(fù)一般需要若干輪的藥劑注射，每輪的周期一般需要一至數(shù)周（包括藥劑注射期和反應(yīng)期），直至最終修復(fù)達標(biāo)。

3.2 異位修復(fù)

在污染土壤開挖異位修復(fù)中，同樣是通過活化Na2S2O8作為氧化劑對土壤中的污染物進行去除。不同的是，異位修復(fù)是將污染土壤開挖后，原地異位或異地處置。異位修復(fù)區(qū)一般需要在裸露的地面上鋪設(shè)防滲層（可用HDPE膜或混凝土），以防止修復(fù)過程中的二次污染。區(qū)別于原位修復(fù)只能注射液態(tài)藥劑，異位修復(fù)主要有3種加藥方式：①向污染土壤中添加固體藥劑，混合均勻后灑水養(yǎng)護。加藥一般通過一體化加藥混合設(shè)備（俗稱“一體機”），加藥與混合同時完成。灑水以土壤基本濕潤為止；②向污染土壤中添加溶解態(tài)藥劑。需要先在開挖土壤四周砌筑圍堰以防止藥劑流失和擴散，隨后可使用高壓水槍等噴頭向土壤表面噴灑藥劑，并采用挖機等器械對土壤進行翻攪，使得液態(tài)藥劑在土壤內(nèi)均勻分布和發(fā)揮藥效；③部分添加固體藥劑，部分添加液體藥劑。一般是先添加固體藥劑顆粒，充分混勻后，在表面噴灑液體藥劑，隨后進行覆蓋保溫養(yǎng)護。

異位修復(fù)與原位修復(fù)另外一個顯著的差異是，異位修復(fù)可以先使用生石灰調(diào)節(jié)土壤的含水率，特別是位于地下水位以下的飽和污染土壤，可以用生石灰快速降低含水率至適當(dāng)水平；生石灰的另一個主要作用是作為Na2S2O8的活化劑。

3.3 Na2S2O8活化方式的研究

一般而言，Na2S2O8主要有3種活化機理：熱活化、Fe2+活化以及紫外光助Fe2+活化UV/Fe2+/S2O82-。周穎[10]將活化Na2S2O8用于石油烴污染土壤的修復(fù)，研究以上3種活化方式下土壤中石油類污染物的去除效率。結(jié)果表明：①熱/S2O82-體系在酸性環(huán)境下石油烴的去除率較高，最佳參數(shù)為：pH值=2，t=50 ℃，c(Na2S2O8)=1 mol/L，反應(yīng)時間為 5 d；②Fe2+/S2O82-體系受pH值影響較復(fù)雜，強酸性、中性或堿性環(huán)境都不利于有機污染物的降解。過量投加Fe2+或Na2S2O8會使體系中的SO42-相互反應(yīng)，引發(fā)自由基猝滅，反而降低污染物的去除率。最佳參數(shù)為：pH值=2，t=50 ℃，c(Na2S2O8)=1 mol/L，c(Fe2+)=1 mol/L，反應(yīng)時間為5 d；③UV與Fe2+協(xié)同條件下，可以提高對土壤中石油烴的降解率。UV/Fe2+/S2O82--體系的最佳修復(fù)參數(shù)為：pH 值 =4，c(Na2S2O8)=1 vmol/L，c(Fe2+)=1 mol/L，紫外燈照射為 4 d。其中，pH 值/Fe2+濃度、Fe2+/S2O82-濃度的交互作用可顯著影響石油烴的去除率；④3種活化方法下，土壤中的污染物均有去除。其中，UV與Fe2+協(xié)同活化方式的去除率最高，F(xiàn)e2+活化的方法次之，熱活化方法的去除率相對最低。

如上所述，在pH值 ＞8.5時，部分·SO4-可氧化水或者OH-，生成·OH-；在pH值 ＞12時，大部分自由基均為·OH-。 由于·OH-氧化能力略高于·SO4-，因此，在堿性條件下，利用活化過硫酸鹽產(chǎn)生的·SO4-和·OH-活性自由基，可以加快污染物的氧化降解。

目前實踐中常用的生石灰活化方法，結(jié)合了熱活化和堿活化2種方式，形成堿熱活化法。一方面通過石灰遇水放熱；另一方面通過石灰溶于水形成的堿性條件實現(xiàn)Na2S2O8的活化。由于石灰取材方便、價格便宜，該方法實踐中應(yīng)用最為廣泛。

3.4 目前存在的主要問題

活化Na2S2O8高級氧化法應(yīng)用于土壤和地下水修復(fù)日益廣泛，對于石油烴、揮發(fā)性有機物類，以及部分半揮發(fā)性有機物類污染均有良好的效果。目前普遍存在的主要問題是過量加藥和二次污染問題。

過量加藥：根據(jù)實踐經(jīng)驗，目前在使用Na2S2O8進行環(huán)境修復(fù)時，普遍存在過量加藥的問題。過量加藥的原因，一方面是為了確保修復(fù)達標(biāo)；另一方面，場地地質(zhì)和水文地質(zhì)情況千變?nèi)f化，一次加藥難以實現(xiàn)藥劑在土壤和地下水中的均勻分布，或者難以達到期望的修復(fù)效果，往往需要多次重復(fù)加藥；在這個過程中，就容易產(chǎn)生過量加藥的問題。此外，修復(fù)前期未開展小試-中試，或者試驗不精確，也可能導(dǎo)致過量加藥。

二次污染：無論是原位還是異位修復(fù)，Na2S2O8氧化后降解過程均產(chǎn)生大量的硫酸鹽、酸度或堿度（堿活化時），造成土壤和地下水的鹽堿化或者酸化。從而對修復(fù)后場地的利用價值造成損害。例如，低pH值可能使土壤中的有害重金屬向地下水中溶出，增大遷移的可能性。此外，土壤的鹽堿化限制了其用做綠化用途的可能性。

4 Na2S2O8環(huán)境修復(fù)技術(shù)實例

以上海桃浦某地塊修復(fù)為例。該場地主要受多環(huán)芳烴等半揮發(fā)性有機污染物污染，采用生石灰活化的Na2S2O8作為氧化修復(fù)藥劑。Na2S2O8和生石灰的添加量分別為污染土壤質(zhì)量的1.5%和2%。主要工序為：土壤過一體機初篩→土壤中加入生石灰并混勻→土壤中加入Na2S2O8粉狀藥劑并混勻→在土壤堆體表面噴淋水分并達到適當(dāng)?shù)臐駶櫝潭取o置養(yǎng)護2～3 d。所采用的一體機集加藥、混勻和噴水于一體，處理能力達50 m3/h。

經(jīng)采樣自檢，大部分批次的土壤修復(fù)達標(biāo)，僅少數(shù)幾個批次的土堆中苯并(a)芘仍超標(biāo)。隨后，針對這幾個批次的土壤，適當(dāng)加大了藥劑的添加比例（Na2S2O8添加比例調(diào)高至2%），重新加藥混合。在室溫充分養(yǎng)護3 d后，采樣復(fù)檢結(jié)果全部達標(biāo)。

5 結(jié)論與展望

活化Na2S2O8高級氧化技術(shù)越來越多的應(yīng)用于石油烴類、多環(huán)芳烴類等揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機污染物的治理修復(fù)。一般而言，該技術(shù)在修復(fù)效果上有保證，修復(fù)的周期也相對較短。Na2S2O8活化的方式主要包括熱、光（UV）、過渡金屬離子（Fe2+，Ag+，Ce2+，Co2+等），以及堿活化和堿熱活化。根據(jù)理論分析和實踐經(jīng)驗，采用生石灰進行堿熱活化可能是目前最佳的Na2S2O8活化方式。

目前所開展的活化Na2S2O8修復(fù)中，普遍存在過量加藥和二次污染的問題。今后的研究重點，可向這2個領(lǐng)域傾斜，即研究如何在保證修復(fù)效果的前提下，最小化修復(fù)藥劑的用量，在防止二次污染的同時，也能夠適當(dāng)節(jié)約經(jīng)濟成本。