臭氧工藝處理黑臭河道水體的試驗研究

陶 巍，夏 霆， 狄文亮， 何 濤， 武欽凱

（南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 江蘇 南京 210000）

0 引言

隨著我國社會系統(tǒng)壓力的不斷加大，工業(yè)廢水、生活污水、農(nóng)田化肥等污染物匯入河道，使得大批河道河水發(fā)黑發(fā)臭，逐步喪失了城市服務(wù)功能。不僅影響市容、給周邊群眾感官帶來極差的體驗，還直接影響了人們的生產(chǎn)生活。

針對目前大量出現(xiàn)的河道所承載社會壓力遠(yuǎn)大于自身恢復(fù)力閾值[1]引起的黑臭現(xiàn)象突出、可生化性差、富營養(yǎng)化嚴(yán)重以及生態(tài)環(huán)境難以滿足修復(fù)性生物生長的現(xiàn)象[2-3]。將臭氧氧化應(yīng)用于黑臭河道的治理，具有對色度和嗅味的去除效果明顯、可大幅提高水體的可生化性、迅速提高水體中DO濃度、滅菌效果良好、以及對藻類細(xì)胞有一定的滅活和分解作用，能有效控制水體中藻類數(shù)量，抑制水華爆發(fā)[4-5]等優(yōu)勢。

臭氧工藝在自然水體中的研究應(yīng)用較少，且主要關(guān)注于其對水質(zhì)凈化效果的影響，而忽視了臭氧對河道微生物的脅迫作用。在自然水體在修復(fù)過程中要考慮到河流形態(tài)結(jié)構(gòu)、水動力、水質(zhì)、生物情況等多方面因素[6]，僅關(guān)注對水質(zhì)指標(biāo)的凈化效果往往會治標(biāo)不治本，造成水體的反復(fù)黑臭。因此對微生物群體影響程度是河道治理工藝選擇中不可或缺的考慮因素。

臭氧溶于水后生成氧化能力很強的單原子氧羥基（O·OH），可與細(xì)菌細(xì)胞壁脂類雙鍵反應(yīng)，破壞分解細(xì)胞壁的同時改變細(xì)胞的通透性，從而導(dǎo)致菌體細(xì)胞溶解[7]，并且其破壞作用的大小與臭氧投加濃度呈正比。黑臭河道治理初期由于DO濃度較低，好養(yǎng)微生物難以存活[8]，此時臭氧對對水生態(tài)影響較??；但是隨著污染物分解，DO濃度上升，水中好氧微生物含量會逐漸升高，且臭氧氧化常與生態(tài)修復(fù)法聯(lián)用，后續(xù)工藝主要利用微生物降解作用凈化水質(zhì)。因此對于與微生物受脅迫作用大小直接相關(guān)的臭氧投加濃度需深入研究。

綜上所述，作為外部強加的干預(yù)河道生態(tài)修復(fù)手段，臭氧好比一柄“雙刃劍”，因此應(yīng)在實施時充分了解其對河道生態(tài)系統(tǒng)的影響，在實踐應(yīng)用中盡可能發(fā)揮其積極一面，利用好臭氧對水體凈化的特性，并將其對生物的脅迫作用控制在一定范圍內(nèi)，即可有效解決目前黑臭河道治理中的關(guān)鍵難題。

本研究對比不同濃度臭氧對黑臭河道水體水質(zhì)及微生物的影響情況，以期得出不同濃度臭氧對于黑臭水體的處理效果及其投加濃度的范圍，為臭氧在黑臭河道治理中的應(yīng)用提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗對象

1.1.1 黑臭河道水體

取南京工業(yè)大學(xué)校園內(nèi)某河道原水，其流動性差，水體黑臭，是典型的黑臭河道，具體水質(zhì)指標(biāo)見表1。

表1 實驗用水水質(zhì)指標(biāo)

1.1.2 浮游植物群落

選取南京工業(yè)大學(xué)校園內(nèi)某經(jīng)過整治的河道，其水質(zhì)指標(biāo)中除TN，TP外，其余指標(biāo)均達(dá)到Ⅳ類水標(biāo)準(zhǔn)，但是仍然存在N，P營養(yǎng)偏高。由于水體流動性差，水體透明度提高給藍(lán)藻繁殖生長創(chuàng)造了良好的外界條件，水體中銅綠微囊藻占絕對優(yōu)勢。水體呈綠色，表面漂浮一層藻類，夏季會爆發(fā)藍(lán)藻水華。在此河道原水中進(jìn)行投加臭氧試驗，一方面將浮游植物作為微生物的代表，探究不同濃度臭氧對各門類浮游藻類的脅迫與恢復(fù)影響情況；另一方面為探究不同濃度臭氧對黑臭河道治理過后仍存在藻類水華隱患的水體中浮游植物群落結(jié)構(gòu)的影響情況。

1.2 投加臭氧濃度的確定

由于實際工程中是將待處理河道中一部分水體抽取至臭氧發(fā)生裝置中投加臭氧，再排入河流中對大范圍水體水質(zhì)進(jìn)行凈化。因此，實驗中將不同臭氧濃度的臭氧水注入到實驗水體中來模擬這項過程。不同臭氧濃度的水樣制備通過改變往蒸餾水中通臭氧的時間來實現(xiàn)。實驗裝置見圖1。錐形瓶內(nèi)為200 mL蒸餾水，尾氣吸收選用KI溶液。由于后續(xù)實驗需要確定投加臭氧水后總體水樣中的臭氧濃度，且臭氧水與待處理水樣體積比為1∶1，因此將臭氧水中臭氧濃度記為實測濃度的1/2。臭氧濃度和通氣時間的對應(yīng)關(guān)系見表2。

圖1 實驗裝置示意

表2 水中臭氧濃度與接觸時間的關(guān)系

1.3 實驗方法與步驟

設(shè)置7組平行實驗，向裝有原水的燒杯中緩慢注入質(zhì)量濃度為 1，2 ，3 ，4 ，5 ，7 ，9 mg/L 的臭氧水，分別測定各項水質(zhì)指標(biāo)（色度、DO、硝酸鹽、、亞硝酸鹽、NH4+-N）、以及浮游藻類密度、恢復(fù)情況來得出不同濃度臭氧對黑臭河道水質(zhì)及河流中微生物的影響情況。

實驗中各項指標(biāo)測定方法：水體中臭氧濃度采用碘量法測定；DO使用便攜式溶氧儀測定；色度采用可見分光光度法[9]；CODMn采用酸性高錳酸鉀法(GB/T 11892—1989)；NH4+-N采用納氏試劑分光光度法(GB/T 7479—1987)；亞硝酸鹽氮采用紫外分光光度法（GB/T 7493—1987）；硝酸鹽氮采用酚二磺酸分光光度法（GB/T7480—1987）；CODCr采用重鉻酸鉀法(GB/T 11914—1989)，BOD5采用稀釋接種法(GB/T 11914—1989)；浮游藻類密度、種類鑒定采用血球計數(shù)法；多樣性指數(shù)采用Shannon-Wiener指數(shù)計算法。

病理表現(xiàn) 灰黃色腫物1枚，表面光滑，包膜完整，切面灰黃色，質(zhì)中，局部見鈣化。光鏡下可見典型的細(xì)胞致密區(qū)(Antoni A區(qū))及細(xì)胞疏松區(qū)(Antoni B區(qū))，瘤細(xì)胞呈編織狀排列，未見明確柵欄狀結(jié)構(gòu)(圖3)，免疫組織化學(xué)檢查顯示：波形蛋白 (彌漫強+)、S-100(彌漫強+)(圖4)。結(jié)合形態(tài)及免疫組織化學(xué)染色結(jié)果，考慮為神經(jīng)鞘瘤。

2 結(jié)果與討論

2.1 對水質(zhì)的處理效果

（1）色度

色度隨臭氧濃度變化曲線見圖2。由圖2可以看出，色度下降較為明顯，在投加臭氧質(zhì)量濃度為1 mg/L時，下降幅度達(dá)到50%，且在此之后下降幅度較小。臭氧脫色主要是由于臭氧及其分解形成的羥基自由基破壞水中發(fā)色基團(tuán)中的不飽和鍵，使得發(fā)色物質(zhì)分解轉(zhuǎn)化，且由于此類物質(zhì)數(shù)量及其占總發(fā)色物質(zhì)的比值有限，因此低濃度臭氧即有明顯的脫色作用，但隨著投加濃度的增加，色度下降不明顯。

圖2 色度隨臭氧濃度變化曲線

（2） DO

DO濃度變化趨勢見圖3。

圖3 DO隨臭氧濃度變化曲線

總體而言，臭氧的投加使得DO濃度大幅提高。在投加臭氧質(zhì)量濃度為1 mg/L時，DO質(zhì)量濃度由 1.98 mg/L上升至 6.54 mg/L，隨后 DO 濃度上升幅度較小，甚至出現(xiàn)下降情況。一方面是由于DO的濃度與臭氧的殘余量呈正比，水體中臭氧分子大部分與水中污染物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，使得臭氧殘余量增加量較小，從而造成DO濃度變化幅度較小[10]；另一方面是由于接近了試驗時室溫下水體的飽和DO濃度值，DO濃度難以繼續(xù)上升。

（3）CODMn和 NH4+-N

圖4 CODMn隨臭氧濃度變化曲線

圖5 NH4＋-N濃度隨臭氧濃度變化曲線

其中，CODMn隨投加臭氧濃度的增加而逐漸下降，但是投加質(zhì)量濃度上升為9 mg/L時，去除率僅為16.7%，可得出低濃度臭氧對CODMn有一定的去除能力，但是去除能力有限。低濃度的臭氧對NH4+-N的去除能力同樣有限，投加臭氧質(zhì)量濃度為9 mg/L時，NH4+-N去除率僅為17.8%，主要有以下原因造成：①臭氧的氧化作用會使水中的有機氮轉(zhuǎn)化為NH4+-N；②NH4+-N的中心氮原子周圍的電子云密度低，臭氧分子及羥基自由基難以奪去其電子使其轉(zhuǎn)化；③臭氧分子對NH4+-N的去除作用緩慢，工業(yè)廢水處理工藝中通常通過長時間向污染水體中通臭氧來實現(xiàn)，這在河道治理中難以實現(xiàn)。一般認(rèn)為，臭氧的氧化作用會使水中的有機氮轉(zhuǎn)化為NH4+-N，導(dǎo)致水中的NH4+-N去除率偏低，這一方面增加了臭氧對NH4+-N去除的難度；另一方面，使得難以被微生物降解的高分子有機氮轉(zhuǎn)化為NH4+-N，而NH4+-N可被水中硝化菌反和硝化菌共同作用去除，因此，臭氧的作用提高了水體中污染物的可生化性，降低了生物毒性和污染負(fù)荷，有利于后續(xù)水體含氮污染物的去除。

（4）亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮

亞硝酸鹽氮易被臭氧氧化為硝酸鹽氮，因此去除率較高，隨臭氧濃度變化曲線見圖6。投加臭氧質(zhì)量濃度為9 mg/L時，去除率達(dá)到93.4%。隨著臭氧的投加，硝酸鹽氮的來源為亞硝酸鹽氮和有機氮的轉(zhuǎn)化，而硝酸鹽氮難以被臭氧氧化。因此水體中硝酸鹽氮的含量隨臭氧濃度的增加而增加。

圖6 亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮隨臭氧濃度變化曲線

（5）BOD5/CODCr

BOD5/CODCr的比值反映水體的可生化性，隨臭氧濃度變化曲線見圖7。原水中，由于含有大量難以被微生物降解的高分子有機物，BOD5/CODCr的值較小。隨著臭氧濃度的升高，比值總體呈上升趨勢，臭氧質(zhì)量 濃度 為 9 mg/L 時，ρ（BOD5）/ρ（CODCr）達(dá) 到0.25，可生化性得到大幅提高。

圖7 BOD5/CODCr比值隨臭氧濃度變化曲線

2.2 對浮游植物的脅迫與恢復(fù)影響

密度和多樣性指數(shù)是浮游植物評價的2個重要指標(biāo)，可以直接反映出其生存環(huán)境的變化，因此可作為臭氧對河流生態(tài)環(huán)境脅迫性研究的重要指標(biāo)。浮游植物密度能直接反映臭氧對以浮游植物為代表的微生物的破壞力大小，根據(jù)不同臭氧投加濃度下，浮游植物密度的變化可以得出臭氧投加濃度的閾值。多樣性指數(shù)以Shannon-Wiener指數(shù)為代表，反映浮游植物群落的復(fù)雜程度。通常認(rèn)為，Shannon-Wiener指數(shù)越高，表示群落多樣性越豐富，河流生態(tài)越健康。該評價結(jié)果與水質(zhì)檢測、實地調(diào)查結(jié)果一致，能準(zhǔn)確反映實際情況，并能預(yù)測水質(zhì)狀況的發(fā)展趨勢，具有常規(guī)水質(zhì)監(jiān)測無法做到的優(yōu)勢[11-12]。因此，通過對比不同濃度臭氧投加量下，浮游植物多樣性指標(biāo)的變化，可以反映不同濃度臭氧投加量對河流生態(tài)健康的影響程度，進(jìn)而得到臭氧投加濃度范圍。

2.2.1 浮游植物密度、種類的變化情況

通入不同濃度臭氧30 min后，浮游植物密度和種類數(shù)變化趨勢見圖8。

圖8 浮游植物密度、種數(shù)隨臭氧濃度變化曲線

隨著通入臭氧濃度不斷增加，種數(shù)和密度也隨之下降。其中，種數(shù)在臭氧質(zhì)量濃度1～2 mg/L處出現(xiàn)大幅下降，主要是由于一些優(yōu)勢度較小的種類承受不了臭氧的破壞，細(xì)胞死亡造成種類數(shù)量銳減。臭氧質(zhì)量濃度上升至5 mg/L過程中，種數(shù)下降較平緩。5 mg/L之后出現(xiàn)急劇下降，說明此濃度下大部分種類的藻類已承受不了臭氧破壞；密度方面，臭氧質(zhì)量濃度1～3 mg/L階段下降平緩，優(yōu)勢度大的藻種，如銅綠微囊藻沒有出現(xiàn)大面積死亡，只是優(yōu)勢度較小的藻種死亡，因此對密度影響有限。臭氧質(zhì)量濃度3～4 mg/L時，密度出現(xiàn)大幅下降，幅度達(dá)到39.36%，主要因為以銅綠微囊藻為代表的藍(lán)藻出現(xiàn)大面積死亡，無法在顯微鏡下呈現(xiàn)完整的細(xì)胞結(jié)構(gòu)，使得整體密度急劇下降。隨著臭氧濃度繼續(xù)增加，密度持續(xù)快速下降?？傻贸龃蟛糠衷孱惸艹惺艿某粞踬|(zhì)量濃度為3 mg/L。

門類方面變化情況見圖9、圖10。由于藍(lán)藻在密度上占絕對優(yōu)勢，因此變化趨勢與總密度趨勢基本一致，即在臭氧質(zhì)量濃度由3 mg/L上升至4 mg/L時出現(xiàn)大幅下降。而硅藻承受能力略強于藍(lán)藻，在4～5 mg/L階段才出現(xiàn)大幅下降。綠藻與藍(lán)藻相似，在臭氧質(zhì)量濃度3～4 mg/L處密度出現(xiàn)銳減。

圖9 藍(lán)藻密度隨臭氧濃度變化曲線

圖10 硅藻、綠藻密度隨臭氧濃度變化曲線

2.2.2 Shannon-Wiener指數(shù)變化情況

Shannon-Wiener指數(shù)變化情況見圖11。臭氧質(zhì)量濃度在1～2 mg/L時出現(xiàn)大幅下降，是由于優(yōu)勢度較小的種類死亡，造成多樣性銳減。2～5 mg/L階段，下降較為平緩，甚至出現(xiàn)了臭氧濃度增加，Shannon-Wiener指數(shù)反而上升的情況，這主要是由于以銅綠微囊藻為代表的優(yōu)勢度大的藻種的數(shù)量大幅下降，使得各種類密度更為平均，因此多樣性指數(shù)反而趨好。之后隨著更多種類浮游植物的死亡，Shammon-Wiener指數(shù)持續(xù)下降。

圖11 Shannon-Wiener指數(shù)隨臭氧濃度變化曲線

2.2.3 恢復(fù)情況

5d后觀察恢復(fù)情況見圖12。由于沒有補充營養(yǎng)源、水中殘余臭氧會對浮游植物造成持續(xù)的破壞、藻類活性受到抑制等因素使得浮游植物密度略小于30 min后的觀察結(jié)果。其中，種數(shù)在臭氧質(zhì)量濃度1～5 mg/L階段下降平緩。5～6 mg/L處出現(xiàn)大幅下降，下降幅度達(dá)到50%，說明臭氧質(zhì)量濃度高于5 mg/L時，半數(shù)浮游植物無法存活或者恢復(fù)；密度方面，臭氧質(zhì)量濃度1～3 mg/L階段下降趨勢不明顯，說明低濃度臭氧只是使細(xì)胞失活，并沒有完全破壞細(xì)胞結(jié)構(gòu)。大于3 mg/L又出現(xiàn)大幅下降。綜合考慮30 min后檢測的結(jié)果，若從不破壞水體原有生態(tài)系統(tǒng)角度考慮，確定臭氧投加濃度的閾值為3 mg/L，此濃度下，30 min后藻類密度較原水下降13.3%，5d后藻類密度下降17.1%；若考慮到富營養(yǎng)化狀況，原水中藍(lán)藻密度過高，易形成藍(lán)藻水華，可適當(dāng)提高臭氧投加濃度。當(dāng)臭氧投加量達(dá)到9 mg/L時，30 min后藍(lán)藻去除率達(dá)到74.8%，5d后藍(lán)藻去除率達(dá)到80.1%，能有效抑制藻類水華發(fā)生。

圖12 5d后浮游植物密度、種數(shù)恢復(fù)情況

Shannon-Wiener指數(shù)恢復(fù)情況見圖13。5d后的多樣性指數(shù)較之前出現(xiàn)大幅增長，主要是由于：①臭氧作用殺滅了大量密度占絕對優(yōu)勢的藍(lán)藻，使得浮游植物密度更加平均；②硅藻較藍(lán)藻而言，能承受臭氧能力較強，因此出現(xiàn)藍(lán)藻密度大幅下降，而硅藻得到更多的生存空間和營養(yǎng)供給；③潘鴻等[13]研究表明隨著水質(zhì)的改善，浮游植物的種類和數(shù)量呈現(xiàn)出藍(lán)藻和裸藻逐漸減少，而綠藻和硅藻逐漸增多的變化趨勢。因此，硅藻數(shù)量不但沒有下降，反而較以前有所升高。以不破壞河流原有微生物角度的臭氧投加濃度閾值3 mg/L為例，藍(lán)藻密度較原水下降了52.6%，而硅藻密度則上升了7.07倍 （見圖14、圖15）；以最大程度去除藍(lán)藻的投加質(zhì)量濃度9 mg/L為例，藍(lán)藻密度較原水下降了80.1%，而硅藻密度僅下降41.3%。因此臭氧的投加使得原先密度占優(yōu)勢的藍(lán)藻數(shù)量下降，優(yōu)勢度較小的硅藻、綠藻密度上升，使得密度分配更平均，多樣性指數(shù)大幅提高。由此可得出，在以藍(lán)藻占絕對優(yōu)勢的水體中通入臭氧，能有效抑制藻類水華發(fā)生的同時，有助于改善水體的浮游植物多樣性指標(biāo)，即有利于水體的生態(tài)健康。

圖13 5d后Shannon-Wiener指數(shù)恢復(fù)情況

圖14 5d后藍(lán)藻密度恢復(fù)情況

圖15 5d后硅藻、綠藻密度恢復(fù)情況

3 結(jié)論

臭氧對色度、亞硝酸鹽氮的去除效果明顯，投加質(zhì)量濃度為 3 mg/L時，去除率分別為 49.4%和65.6%，投加質(zhì)量濃度為9 mg/L時，去除率達(dá)到49.4%和93.4%；能大幅提高水體中DO的濃度，在投加臭氧質(zhì)量濃度為1 mg/L時，DO質(zhì)量濃度即由1.98 mg/L 上升至 6.54 mg/L；臭氧能顯著提高水體的BOD5/CODCr比值，提高水體的可生化性；同時，臭氧單獨作用對CODMn和NH4+-N的去除效果有限，投加質(zhì)量濃度為 9 mg/L時，去除率僅為 17.8%和16.7%，因此需要后續(xù)工藝進(jìn)一步處理。

對經(jīng)過治理后仍存在N，P營養(yǎng)偏高，且浮游植物群落中以銅綠微囊藻為代表的藍(lán)藻占絕對密度優(yōu)勢的河道原水進(jìn)行投加臭氧試驗。一方面得出從不破壞水體原有生態(tài)系統(tǒng)角度考慮，確定臭氧投加濃度的閾值為3 mg/L。此濃度下，能保證河流中絕大多數(shù)土著微生物正常生長繁殖；另一方面得出臭氧的投加使得原先密度占絕對優(yōu)勢的藍(lán)藻數(shù)量下降，優(yōu)勢度較小的硅藻、綠藻密度上升，浮游植物密度結(jié)構(gòu)更平均，多樣性指數(shù)大幅提高。因此可得出，在以藍(lán)藻占絕對優(yōu)勢的水體中，可適當(dāng)提高投加臭氧的濃度，可有效抑制藻類水華發(fā)生的同時，有助于改善水體中浮游植物多樣性指標(biāo)，即有利于水體的生態(tài)健康。

本研究論證了臭氧工藝運用于黑臭河道治理中的可行性，通過實驗分析了不同濃度臭氧對黑臭水體水質(zhì)的凈化效果。并以浮游植物群落研究對象，分析臭氧投加濃度對河道生物群體的脅迫與恢復(fù)影響，確定了臭氧投加濃度范圍。為臭氧在黑臭河道治理中的應(yīng)用提供理論依據(jù)和實驗數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。