小尺寸Ⅳ族材料拉曼譜與晶體結(jié)構(gòu)的研究

楊學(xué)弦，寧楊華，王小云，趙鶴平

小尺寸Ⅳ族材料拉曼譜與晶體結(jié)構(gòu)的研究

楊學(xué)弦*，寧楊華，王小云，趙鶴平

(吉首大學(xué)物理與機(jī)電工程學(xué)院 材料制備實(shí)驗(yàn)室，湖南 吉首 416000)

以鍵弛豫理論和核殼模型為基礎(chǔ)，建立尺寸-鍵參數(shù)-拉曼譜三者統(tǒng)一的函數(shù)關(guān)系式，得到了不同尺寸下的 Ⅳ 族材料鍵長、鍵能和配位數(shù)。闡明了小尺寸下的Ⅳ族材料拉曼譜發(fā)生紅移是由于有效配位數(shù)缺失引起的。通過這一理論方法可以得到拉曼譜中含有的物理信息,極大地擴(kuò)展拉曼散射技術(shù)的應(yīng)用范圍。

拉曼頻移； 鍵參數(shù)； 納米尺寸

1 引 言

元素周期表第 Ⅳ 族中 C、Si、Ge、Sn及其氧化物是目前光電子工業(yè)領(lǐng)域的重要材料，是整個信息產(chǎn)業(yè)持續(xù)發(fā)展的支柱[1-2]。目前，電子與光電子器件的不斷微型化、智能化、高集成、高密度存儲和超快傳輸?shù)纫蟛牧系奶卣鞒叽缭絹碓叫　?/p>

低維小尺寸下的Ⅳ族材料表現(xiàn)出與體材料不同的新奇物理屬性。當(dāng)材料尺寸減小時，其表面原子數(shù)目增加，原子間距發(fā)生改變，表面原子分布發(fā)生重構(gòu)。當(dāng)尺寸減少到100 nm以下時，材料由塊體結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻娼Y(jié)構(gòu)，其拉曼聲子譜發(fā)生紅移,遵循以下比例關(guān)系[3]：

ω(K)-ω()=A/Kκ，

A和κ表示數(shù)字?jǐn)M合的可調(diào)參數(shù)；K表示顆粒半徑方向上的原子個數(shù)。A<0對應(yīng)拉曼聲子譜紅移；A>0對應(yīng)拉曼聲子譜藍(lán)移。根據(jù)不同的振動模式，κ取值一般在1.0～2.0之間。目前，人們針對拉曼譜尺寸效應(yīng)產(chǎn)生的物理起因探究主要從以下幾方面進(jìn)行：表面無序[1,4]、表面應(yīng)力[5-7]和聲子限制[8-9]。

本文通過擴(kuò)展鍵弛豫理論(BOLS)[10]，將尺寸-鍵參數(shù)-拉曼頻移三者統(tǒng)一，系統(tǒng)地研究Ⅳ族半導(dǎo)體材料不同尺寸下的鍵長、鍵能和配位數(shù)。闡明Ⅳ族材料納米尺寸誘導(dǎo)的拉曼譜軟化現(xiàn)象及其物理起因，為微型化、高集成度的半導(dǎo)體器件制作提供理論依據(jù)。

2 鍵參數(shù)與尺寸的關(guān)聯(lián)性

鍵弛豫理論(BOLS)的核心是[10]：低配位原子(z)的化學(xué)鍵鍵長(d)將自發(fā)收縮變短，鍵能增強(qiáng)。其數(shù)學(xué)表達(dá)為：

(1)

其中，下標(biāo)z和b分別代表有z個最近鄰原子配位數(shù)和塊體配位數(shù)，b=12；Cz是鍵長收縮系數(shù)，僅僅是有效配位數(shù)的函數(shù)；m為鍵性質(zhì)參數(shù)；Ecoh表示原子結(jié)合能。

取塊體材料的配位數(shù)zb=12，根據(jù)核殼模型[11]，可知配位數(shù)(CN)與尺寸關(guān)系為：

(2)

其中，R為樣品的顆粒半徑；k表示沿納米顆粒半徑方向排列的原子個數(shù)；γi表示第i層原子數(shù)目與總原子數(shù)目的比值；τ表示維度，τ=1，2，3分別對應(yīng)材料維度為薄膜、桿狀及顆粒。

3 鍵參數(shù)與拉曼頻移的關(guān)聯(lián)性

用泰勒級數(shù)對原子間作用勢進(jìn)行展開，忽略高階微擾項(xiàng)，可得拉曼頻移與鍵參數(shù)的正比關(guān)系式[12]：

(3)

其中，ω(z)表示拉曼光譜頻率。μ為約化質(zhì)量，約化質(zhì)量μ=m1m2/(m1+m2)，未相變則為常數(shù)。以塊體Ⅳ族材料的鍵參數(shù)作為標(biāo)準(zhǔn)，ω(1)為拉曼參考頻移，結(jié)合等式(1)和(3)可得拉曼譜與有效配位數(shù)的函數(shù)關(guān)系式：

(4)

表1 Ⅳ族材料鍵性質(zhì)參(m)、塊體鍵長(d)和參考頻率ω(1)Tab.1 Bond nature indicator (m),bulk bond length (d) and reference point of Raman shift (ω(1)) of Ⅳ materials

4 討 論

已有的拉曼頻移尺寸效應(yīng)理論模型[18]：

(5)

其中，z1=4(1-0.75/K),z2=6,z3=12。由等式(5)可重現(xiàn)Ⅳ族材料拉曼頻移尺寸效應(yīng)，見圖1中Size-Raman所示。圖1中CN-Raman和Size-Raman兩個模型計算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果基本一致。證明本文建立的CN-Raman模型是可靠的。

圖1 Ⅳ族材料拉曼譜尺寸效應(yīng)理論計算和實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果對比圖Fig .1 Comparison of the BOLS predictions with the theoretically calculated and the experimentally measured red shift of Ⅳ materials phonon

結(jié)合等式(1)和(2)，通過配位數(shù)這一中間變量，可得到Ⅳ族材料從塊體減小到納米尺寸下的鍵長(Cz)和鍵能(Cz-m)的相對變化值。將Ⅳ族材料塊體鍵長和鍵能作為已知量(表1)，即可得到Ⅳ族材料不同尺寸下的鍵長和鍵能。當(dāng)尺寸減小到10 nm和5 nm時，Ⅳ族材料及其氧化物的鍵長分別為：dDiamond=0.152,0.151 nm；dSi=0.259，0.255 nm；dGe=0.241，0.237 nm，dSnO2=0.199 nm，0.197 nm。圖2(a)～(c)描述了尺寸與Ⅳ族材料晶格參數(shù)(鍵長、單鍵能(Ez)、結(jié)合能(Ecoh))的變化關(guān)系：隨著尺寸減小，鍵長收縮變短，單鍵能增加，但結(jié)合能減少，拉曼譜發(fā)生紅移。

假定塊體材料的有效配位數(shù)為12，由CN-Raman模型計算可得：當(dāng)有效配位數(shù)從12降低至10和8時，對應(yīng)的Ⅳ族材料及其氧化物尺寸約為：RDiamond=6，2.9 nm；RSi=10，5.1nm；RGe=9.6，4.8 nm；RSnO2=8，4.0 nm?？梢?，尺寸效應(yīng)最本質(zhì)的物理機(jī)制是引起Ⅳ族材料的配位數(shù)減少，結(jié)合能降低，晶格整體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。圖3為相同尺寸范圍下的Ⅳ族材料配位數(shù)變化趨勢。從圖中可知，Si，Ge半導(dǎo)體材料的尺寸效應(yīng)要比金剛石和SnO2更明顯。

對于Ⅳ族材料的拉曼譜尺寸效應(yīng)而言，內(nèi)部晶格結(jié)構(gòu)隨尺寸減小，鍵長收縮、單鍵能增加，但配位數(shù)減少，結(jié)合能降低，其拉曼譜發(fā)生紅移；而對于拉曼譜壓強(qiáng)效應(yīng)而言，晶格中原子間距被迫壓縮，單鍵能增大，配位數(shù)增加，結(jié)合能增大，拉曼譜發(fā)生藍(lán)移[19]。同樣是鍵長變短，單鍵能增加，其拉曼譜卻是不同的變化趨勢。從配位數(shù)的變化角度可以清晰地了解到這一現(xiàn)象的起因：壓強(qiáng)增加，有效配位數(shù)增多，結(jié)合能增大；而尺寸減小，有效配位數(shù)減少，結(jié)合能降低。

圖2 Ⅳ族材料在不同尺寸下的鍵長變化情況。內(nèi)置插圖為不同尺寸下的單鍵能和結(jié)合能變化趨勢。Fig.2 Correlation functions of the bond length,bond energy,cohesive energy (inset) and size for the Ⅳ materials.

圖3 Ⅳ族材料在不同尺寸下的配位數(shù)對應(yīng)關(guān)系Fig.3 Correlation functions of the atomic CN and the size for the Ⅳ materials

Ⅳ族材料具有相同的金剛石晶格結(jié)構(gòu)、不同的原子半徑大小。當(dāng)材料由塊體變?yōu)榧{米尺寸時，其晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)將發(fā)生轉(zhuǎn)換：由塊體結(jié)構(gòu)參數(shù)轉(zhuǎn)換為表面結(jié)構(gòu)參數(shù)。物理屬性相應(yīng)發(fā)生改變，產(chǎn)生納米尺寸效應(yīng)，拉曼譜發(fā)生紅移。從定量分析結(jié)果來看，Ⅳ族材料中Si和Ge材料晶格結(jié)構(gòu)變化相似性非常高。本文結(jié)果可為Si、Ge摻雜制作微納電子器件提供理論依據(jù)。

5 結(jié) 論

本文從鍵弛豫理論出發(fā)，結(jié)合核殼模型，建立了尺寸-鍵參數(shù)-拉曼譜三者統(tǒng)一的函數(shù)關(guān)系式，得到了不同尺寸下的 Ⅳ 族半導(dǎo)體材料鍵長、鍵能和配位數(shù)。 闡明原子配位數(shù)的減少是小尺寸下的 Ⅳ 族材料拉曼譜發(fā)生紅移的根本起因。 通過有效配位數(shù)的得失，分析了 Ⅳ 族材料拉曼譜尺寸和壓強(qiáng)效應(yīng)與晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。通過這一理論方法可以得到拉曼譜中含有的物理信息，大幅擴(kuò)展拉曼散射技術(shù)的應(yīng)用范圍。

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楊學(xué)弦(1984-)，男，湖南常德人，博士，講師，2013年于湘潭大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事計量拉曼譜學(xué)方面的研究。

E-mail：yangxuexiand@163.com

Raman Spectra and Crystal Structure of Ⅳ Materials

YANG Xue-xian*,NING Yang-hua,WANG Xiao-yun,ZHAO He-ping

(MaterialsPreparationLaboratory,SchoolofPhysicsandMechanical&ElectricalEngineering,JishouUniversity,Jishou416000,China)

The correlation function of the size-bond parameter-Raman shift was formulated based on the bond order-length-strength (BOLS) correlation and core-shell model.The quantitative information of the bond length,bond energy and the effective atomic coordination number (CN) of the Ⅳ materials was obtained.It is clarified that the size-induced phonon softening arises intrinsically from the undercoordinated atoms.Developed approach empowers the Raman technique in deriving quantitative.

Raman shift; bond parameters; nano size

1000-7032(2017)09-1192-06

2017-01-22；

2017-03-11

國家自然科學(xué)基金(11602094，11564013，11564012)； 湖南省自然科學(xué)基金(2015JJ6094)； 湖南省教育廳優(yōu)秀青年項(xiàng)目(15B189)； 湖南省高?？萍紕?chuàng)新團(tuán)隊支持計劃資助項(xiàng)目

O641

A

10.3788/fgxb20173809.1192

*CorrespondingAuthor,E-mail:yangxuexiand@163.com

Supported by National Natural Science Foundation of China(11602094,11564013,11564012); Natural Science Foundation of Hunan Provincial(2015JJ6094); Scientific Research Fund of Hunan Provincial Education Department (15B189)； Hunan University Science and Technology Innovation Team Support Plan Hunan University