一種新型有機(jī)藍(lán)光材料的合成及光物理性質(zhì)研究

張 坤，金 鳳，高玉龍，魯天琪，王 坡，孫 林，陶棟梁，廖榮寶

一種新型有機(jī)藍(lán)光材料的合成及光物理性質(zhì)研究

張 坤，金 鳳*，高玉龍，魯天琪，王 坡，孫 林，陶棟梁，廖榮寶

(阜陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 阜陽(yáng) 236037)

利用Witting反應(yīng)合成了一種含吡啶和吡唑基團(tuán)的π共軛結(jié)構(gòu)剛性有機(jī)分子6-苯基-4′-(4-[4-(1H-吡唑)乙烯]苯基)-2,2′-聯(lián)吡啶，采用元素分析、紅外光譜、核磁共振氫譜、質(zhì)譜等方法對(duì)其進(jìn)行了表征。通過(guò)理論計(jì)算研究了化合物的吸收光譜特點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)研究了化合物在幾種不同溶劑中的紫外吸收光譜及熒光發(fā)射光譜。研究結(jié)果表明，所合成的化合物具有優(yōu)良的藍(lán)色熒光性能，作為發(fā)光材料具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

有機(jī)化合物； 表征； 光學(xué)性質(zhì)； 吡啶； 藍(lán)光材料

1 引 言

有機(jī)化合物最突出的優(yōu)點(diǎn)是可以對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行理想的設(shè)計(jì)和加工，可以通過(guò)對(duì)分子進(jìn)行功能化、改變分子的平面性及調(diào)節(jié)分子的堆積方式，從而達(dá)到對(duì)其光物理性能的有效調(diào)控，獲得理想的光功能材料。含有π共軛體系的化合物的電子離域性高，易于發(fā)生電子π→π*躍遷或分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，因此可能產(chǎn)生特殊的光電性能，在合成新型光電功能材料方面具有一定的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景。有機(jī)光電功能材料在生物顯影、液晶顯示、熒光探針等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用[1-6]。

吡唑和吡啶都有良好的剛性結(jié)構(gòu)，是性質(zhì)優(yōu)良的光電功能基團(tuán)。吡唑是富π電子的雜環(huán)，環(huán)中存在一定程度上的環(huán)電流效應(yīng)，所以較為穩(wěn)定，不易被氧化和還原。吡啶是缺電子基團(tuán)，在光電功能材料的設(shè)計(jì)中常作為電子受體。吡啶的衍生物有很強(qiáng)的給電子配位能力，與過(guò)渡金屬離子配位可以生成金屬配合物，有特殊的光電和催化性質(zhì)。光電功能性吡啶衍生物的設(shè)計(jì)合成一直是研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域[7-15]。本文采用Witting反應(yīng)合成了一種含吡唑和吡啶基團(tuán)的π共軛結(jié)構(gòu)剛性有機(jī)分子，通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)試研究了材料的光學(xué)性質(zhì)。研究結(jié)果表明，材料具有優(yōu)良的藍(lán)色熒光性能，作為新型光功能材料具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 儀器與試劑

FT-IR采用Nicolet FT-IR NEXUS 870型光譜儀測(cè)定 (KBr 壓片)；1H NMR譜在Bruker AV 400 核磁共振儀上測(cè)得。元素分析采用Perkin-Elmer 240 元素分析儀測(cè)定。紫外可見(jiàn)吸收光譜在TU-1901雙光束紫外可見(jiàn)分光光譜儀上測(cè)定，波長(zhǎng)范圍在200～800 nm之間。熒光發(fā)射光譜采用Hitachi F-7000熒光光譜儀測(cè)定。

所用試劑均為分析純，合成所用溶劑為分析純，測(cè)試所用溶劑為色譜純。

2.2 化合物的合成

中間化合物4-對(duì)甲基苯基-6苯基-2,2′-二聯(lián)吡啶溴化磷鹽的合成見(jiàn)參考文獻(xiàn)[11]。目標(biāo)化合物的合成路線(xiàn)見(jiàn)圖 1。

圖1 目標(biāo)化合物的合成路線(xiàn)Fig.1 Synthetic route to the target compound

6-苯基-4′-(4-[4-(1H-吡唑)乙烯]苯基)-2,2′-聯(lián)吡啶的合成：取一支100 mL 圓底燒瓶，稱(chēng)取膦鹽(3.32 g，5 mmol)加入圓底燒瓶，加入50 mL無(wú)水甲醇，并固定在油浴鍋中加熱攪拌，使膦鹽完全溶解。再稱(chēng)取4-(1H-吡唑基)苯甲醛(0.86 g，5 mmol)加入圓底燒瓶中，迅速稱(chēng)取叔丁醇鉀(2.25 g，20 mmol)加入圓底燒瓶中。調(diào)節(jié)油浴溫度為70 ℃，反應(yīng)10 h后，停止加熱和攪拌，自然冷卻。有沉淀生成，將沉淀抽濾，烘干，稱(chēng)量，得到灰色純產(chǎn)品2.12 g。產(chǎn)率：89%。IR(KBr,cm-1)ν: 3 056(m),2 955(s),2 922(s),2 851(s),1 601(s),1 582(s),1 522(s),1 470(s),1 334(s),1 256(s),1 195(s),1 118(s),1 043(s),969(s),933 (s),877(s),840(s),792(s),739(s),694(s),615(m),540(s)。1H NMR ((CD3)2SO,400 MHz)δ: 6.57 (s,1H),7.44 (d,J=6.0 Hz,2H),7.54 (t,J=8.0 Hz,2H),7.59 (t,J=8.0 Hz,2H),7.78～7.85 (m,5H),7.90 (d,J=8.4 Hz,2H),8.06 (t,J=8.0 Hz,3H),8.38(t,J=8.0 Hz,3H),8.57 (s,1H),8.66 (t,J=8.0 Hz,2H),8.77 (d,J=5.2 Hz,1H)。 MS (ESI) (m/z): Calc.for C33H24N4: 477.20 [HM]+; Found: 477.21 [HM]+。Anal.Calcd.(%) for C33H24N4: C,83.17; H,5.08; N,11.76； Found (%): C,83.72; H,4.61; N,11.38。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)表征

圖2 目標(biāo)化合物的紅外光譜Fig.2 IR spectrum of the title compound

圖3 目標(biāo)化合物的電噴霧質(zhì)譜Fig.3 ESI-MS spectrum of the title compound

圖4 目標(biāo)化合物的核磁共振氫譜Fig.4 1H NMR spectrum of the title compound

3.2 紫外吸收光譜

紫外吸收光譜是在TU-1901雙光束紫外可見(jiàn)分光光譜儀上測(cè)定的，測(cè)試溶液的濃度為1×10-5mol·L-1，測(cè)試溫度為20～25 ℃(室溫)，樣品池使用1.0 cm×1.0 cm的雙面通光石英比色皿，數(shù)據(jù)采點(diǎn)步長(zhǎng)為0.5 nm，采用純?nèi)軇?biāo)定基線(xiàn)，所用試劑均為色譜純。測(cè)量了目標(biāo)產(chǎn)物分別在二氯甲烷(DCM)、乙酸乙酯(EA)、乙醇(EtOH)、乙腈(ACN)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)5種不同溶劑中的紫外吸收光譜。

從圖5可以看出，化合物在300～400 nm 均有紫外吸收，且最大吸收峰位置在330 nm左右，是由電子π→π*躍遷引起，可由理論計(jì)算結(jié)果證明。隨溶劑極性的增加，吸收峰強(qiáng)度和峰位置沒(méi)有明顯的變化，這與π→π*躍遷的特點(diǎn)一致。

圖5 目標(biāo)化合物在5種不同極性溶劑中的紫外吸收光譜Fig.5 Absorption spectra of the compound in different polar solvents

3.3 含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)計(jì)算

為了研究分子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系及從理論上獲得化合物分子的光學(xué)行為，基于含時(shí)密度泛函理論，對(duì)化合物的紫外吸收進(jìn)行了量子化學(xué)計(jì)算，計(jì)算采用Gaussian 09程序包的B3LYP/6-31G(d)//B3LYP/6-31G方法[16]結(jié)合Multiwfn 3.3.8 軟件[17]完成。

計(jì)算所得化合物基態(tài)是個(gè)三重態(tài)，且其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中吡唑基團(tuán)與2,2′-聯(lián)吡啶基團(tuán)位于不同的平面上，如圖6所示。二面角∠35-38-40-42為89.27°。圖7為計(jì)算所得化合物的紫外吸收光譜(為了清晰，只保留貢獻(xiàn)較大的3種躍遷吸收，其余22種吸收較小的躍遷未做在圖中)，從圖7可以看出，計(jì)算所得最大吸收在337 nm，與實(shí)驗(yàn)測(cè)得值一致。計(jì)算結(jié)果顯示目標(biāo)分子的紫外可見(jiàn)光譜主要由3種躍遷吸收構(gòu)成。其中在波長(zhǎng)321 nm位置的吸收主要來(lái)自126(α)→130(α)和123(β)→126(β)前線(xiàn)軌道躍遷，對(duì)應(yīng)的振子強(qiáng)度f(wàn)=0.537 1；波長(zhǎng)360 nm位置的吸收主要來(lái)自125(α)→128(α)、118(β)→125(β)和121(β)→125(β)前線(xiàn)軌道躍遷，對(duì)應(yīng)的振子強(qiáng)度f(wàn)=0.446 6；波長(zhǎng)363 nm位置的吸收主要來(lái)自121(β)→125(β)和122(β)→125(β)前線(xiàn)軌道躍遷，對(duì)應(yīng)的振子強(qiáng)度f(wàn)=0.131 4。這些躍遷對(duì)應(yīng)的分子軌道電子云分布如圖8所示。電子云分布顯示，與躍遷對(duì)應(yīng)的軌道均為π軌道，因此，是典型的π-π*躍遷。

圖6 B3LYP/6-31G(d)//B3LYP/6-31G計(jì)算所得化合物幾何結(jié)構(gòu)Fig.6 Geometry of the compound at the level of B3LYP/6-31G(d)//B3LYP/6-31G

圖7 B3LYP/6-31G(d)//B3LYP/6-31G計(jì)算所得的化合物紫外吸收光譜Fig.7 Absorption spectra of the compound at the level of B3LYP/-31G(d)//B3LYP/6-31G

圖8 B3LYP/6-31G(d)//B3LYP/6-31G計(jì)算所得化合物的前線(xiàn)軌道Fig.8 Frontier orbital of the compound at the level of B3LYP/6-31G(d)//B3LYP/6-31G

3.4 熒光光譜

熒光發(fā)射光譜在Hitachi F-7000熒光光譜儀上測(cè)定，測(cè)試溫度為20～25 ℃，光譜的分辨率是1 nm。使用1.0 cm×1.0 cm的四面通光石英比色皿為樣品池，溶液濃度均為1×10-5mol·L-1。狹縫寬度為2.5 nm，電壓為400 V。測(cè)量了目標(biāo)產(chǎn)物分別在二氯甲烷(DCM)、乙酸乙酯(EA)、乙醇(EtOH)、乙腈(ACN)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)5種不同溶劑中的熒光發(fā)射光譜。固體熒光光譜在室溫下測(cè)得，激發(fā)波長(zhǎng)為330 nm，狹縫寬度為10 nm。

從圖9可以看出，化合物在5種不同溶劑中均有良好的藍(lán)色熒光發(fā)射，且它們最大發(fā)射峰位置分別為410，410，417，420，426 nm。隨著溶劑極性的增強(qiáng)，目標(biāo)化合物的熒光峰都發(fā)生了明顯的紅移，且最大發(fā)射峰強(qiáng)度有所降低。隨溶劑極性增大，化合物在極性溶劑中能級(jí)逐漸下降，導(dǎo)致激發(fā)態(tài)與基態(tài)間能級(jí)差縮小，從而導(dǎo)致熒光發(fā)射峰紅移。同時(shí)激發(fā)態(tài)與基態(tài)間能級(jí)差縮小會(huì)引起無(wú)輻射躍遷的增大，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度降低[11]。圖10為化合物的熒光光譜色度圖，化合物在DCM、EA、EtOH、ACN、DMF 5種溶劑中的光譜色度坐標(biāo)值分別為(0.155,0.044)、(0.156,0.037)、(0.150,0.069)、(0.151,0.065)和(0.150,0.071)?；衔锏墓腆w熒光光譜如圖11所示，其熒光發(fā)射峰在455 nm，和溶液中的熒光峰相比，發(fā)生了一定程度的紅移。

圖9 化合物在5種不同極性溶劑中的熒光發(fā)射光譜Fig .9 Fluorescence spectra of the compound in five organic solvents

圖10 化合物的熒光光譜色度圖Fig.10 Chromaticity diagram of the compound

圖11 目標(biāo)化合物的固體熒光光譜Fig.11 Solid-state emission spectrum of the compound

4 結(jié) 論

采用Witting反應(yīng)，高產(chǎn)率地合成了一種新型藍(lán)色熒光化合物6-苯基-4′-(4-[4-(1H-吡唑)乙烯]苯基)-2,2′-聯(lián)吡啶，通過(guò)紅外光譜、質(zhì)譜、核磁共振氫譜及元素分析對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試和理論計(jì)算，研究了目標(biāo)化合物的光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明，目標(biāo)化合物具有較好的藍(lán)色熒光性能，作為藍(lán)色熒光材料有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

[1] DOU C D,HAN L,ZHAO S S,etal..Multi-stimuli-responsive fluorescence switching of a donor-acceptor π-conjugated compound [J].J.Phys.Chem.Lett.,2011,2(6):666-670.

[2] TANG F,WANG C,WANG J S,etal..Fluorescent organic nanoparticles with enhanced fluorescence by self-aggregation and their application to cellular imaging [J].ACSAppl.Mater.Interf.,2014,6(20):18337-18343.

[3] VAN DER VELDE J H M,OELERICH J,HUANG J Y,etal..The power of two: covalent coupling of photostabilizers for fluorescence applications [J].J.Phys.Chem.Lett.,2014,5(21):3792-3798.

[4] 安永,徐茂梁,王子俊,等.新型藍(lán)光材料9,9′-聯(lián)蒽衍生物的合成及其光電性能 [J].發(fā)光學(xué)報(bào),2011,32(9):890-895.AN Y,XU M L,WANG Z J,etal..Synthesis of novel blue light emitting 9,9′-bianthracene derivatives and their optoelectronic properties [J].Chin.J.Lumin.,2011,32(9):890-895.(in Chinese)

[5] MITRA K,SINGH S,HIRA S K,etal..Study of the fluorescence based applications of pyrene-tagged poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) [J].ACSBiomater.Sci.Eng.,2016,2(9):1630-1640.

[6] 祝艷龍,徐茂梁,姜菡雨,等.新型蒽衍生物藍(lán)光材料的合成及光電性能研究 [J].發(fā)光學(xué)報(bào),2014,35(3):354-359.ZHU Y L,XU M L,JIANG H Y,etal..Synthesis and optical properties of a novel blue-emitting anthracene-based derivative [J].Chin.J.Lumin.,2014,35(3):354-359.(in Chinese)

[7] JIN F,PAN C Y,ZHANG W X,etal..Enhanced two-photon excited fluorescence of mercury complexes with a conjugated ligand: effect of the central metal ion [J].J.Lumin.,2016,172:264-269.

[8] BODAPATI R,SARMA M,KANAKATI A,etal..Asymmetrically substituted and π-conjugated 2,2′-bipyridine derivatives: synthesis,spectroscopy,computation,and crystallography [J].J.Org.Chem.,2015,80(24):12482-12491.

[9] JIN F,SHU W C,YU X P,etal..Crystal structures,two-photon excited fluorescence and bioimaging of Zn(Ⅱ) complexes based on an extended 2,2′-bipyridine ligand [J].DyesPigm.,2015,121:379-384.

[10] GAO Y H,WU J Y,LI Y M,etal..A sulfur-terminal Zn(Ⅱ) complex and its two-photon microscopy biological imaging application [J].J.Am.Chem.Soc.,2009,131(14):5208-5313.

[11] JIN F,XU D L,ZHU H Z,etal..New conjugated organic dyes with various electron donors: one- and two-photon excited fluorescence,and bioimaging [J].DyesPigm.,2014,109:42-53.

[12] GAO Y H,ZHOU W,LI L,etal..Polymorphism in a highly conjugated organic compound: strong photoelectric response [J].Cryst.GrowthDes.,2009,9(1):253-257.

[13] JIN F,ZHANG Y,WANG H Z,etal..Diverse structural Ag(Ⅰ) supramolecular complexes constructed from multidentate dicyanoisophorone-based ligands: structures and enhanced luminescence [J].Cryst.GrowthDes.,2013,13(5):1978-1987.

[14] MAI C L,MOEHL T,HSIEH C H,etal..Porphyrin sensitizers bearing a pyridine-type anchoring group for dye-sensitized solar cells [J].ACSAppl.Mater.Interf.,2015,7(27):14975-14982.

[15] LIU W,ZHENG C J,WANG K,etal..Novel carbazol-pyridine-carbonitrile derivative as excellent blue thermally activated delayed fluorescence emitter for highly efficient organic light-emitting devices [J].ACSAppl.Mater.Interf.,2015,7(34):18930-18936.

[16] FRISCH M J,TRUCKS G W,SCHLEGEL H B,etal..Gaussian09,RevisionA.02 [M] .Wallingford,CT: Gaussian Inc.,2009:200.

[17] LU T,CHEN F W.Multiwfn: a multifunctional wavefunction analyzer [J].J.Computat.Chem.,2012,33(5):580-592.

張坤(1963-)，男，安徽阜陽(yáng)人，學(xué)士，實(shí)驗(yàn)師，2001年于阜陽(yáng)師范學(xué)院獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事發(fā)光材料的研究。

E-mail: fydxzk@163.com

金鳳 (1977-)，女，安徽潁上人，博士，教授，2014年于安徽大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事有機(jī)及配合物光電功能材料的研究。

E-mail: fj-1223@163.com

Synthesis and Photophysical Properties of A Blue Light-emitting Organic Material

ZHANG Kun,JIN Feng*,GAO Yu-long,LU Tian-qi,WANG Po,SUN Lin,TAO Dong-liang,LIAO Rong-bao

(SchoolofChemistryandMaterialEngineering,FuyangTeachersCollege,Fuyang236037,China)

A new π-conjugated organic compound containing imidazole and pyridine,namely,6-phenyl-4-4-[4-(1H-(pyrazole) vinyl] phenyl)-2,2′-bipyridine was successfully synthesized through Wittig reaction.It was characterized by elemental analysis,IR,1H NMR and Ms.The absorption spectra of the compound at the level of B3LYP/-31G(d)//B3LYP/6-31G were obtained.The optical properties of the compound were investigated by ultraviolet-visible (UV) absorption spectra and single photon fluorescence spectra in different solvents.The results indicate that the target compound exhibits strong blue light-emitting,which makes it well suitable for fluorescence material.

organic compound; characterization; photophysical property; pyridine; blue emitting materials

1000-7032(2017)09-1179-06

2017-01-09；

2017-03-13

國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目(21401024)； 安徽省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(1508085MB21)； 安徽省高校優(yōu)秀青年人才重點(diǎn)項(xiàng)目(gxyqZD2017067)； 國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃(201610371015)； 阜陽(yáng)師范學(xué)院科研創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)(kytd201710)； 阜陽(yáng)師范學(xué)院博士科研啟動(dòng)項(xiàng)目(FSB201501010)資助

O626.23

A

10.3788/fgxb20173809.1179

*CorrespondingAuthor,E-mail:fj-1223@163.com

Supported by National Natural Science Foundation of China (21401024); Natural Science Foundation of Anhui Province (1508085MB21); Key Project of Youth Talents in Universities and Colleges of Anhui Province(gxyqZD2017067); National Students Research Training Program (201610371015); Research Innovation Team of Fuyang Normal College (kytd201710); Doctoral Startup Foundation of Fuyang Normal College (FSB201501010)