地下水對(duì)火電廠預(yù)處理系統(tǒng)碳鋼管道的腐蝕研究

申 震

(中國(guó)大唐集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院有限公司華中分公司, 河南 鄭州 450000)

地下水對(duì)火電廠預(yù)處理系統(tǒng)碳鋼管道的腐蝕研究

申 震

(中國(guó)大唐集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院有限公司華中分公司, 河南 鄭州 450000)

現(xiàn)階段我國(guó)仍有火力發(fā)電企業(yè)以地下水作為水源，粵西某電廠地下水對(duì)預(yù)處理系統(tǒng)碳鋼輸水管道造成了嚴(yán)重腐蝕，本文采用掛片法，表面分析和電化學(xué)測(cè)試的方法研究了碳鋼在地下水中的腐蝕機(jī)理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)碳鋼在地下水中的腐蝕始終受氧擴(kuò)散過程控制，形成的腐蝕產(chǎn)物主要成分為γ-FeOOH，γ-FeOOH結(jié)構(gòu)疏松，為氧提供了更多的擴(kuò)散通道，使氧擴(kuò)散速度加快，從而促進(jìn)了腐蝕的進(jìn)行，隨著腐蝕產(chǎn)物的積累，腐蝕速率逐漸趨于穩(wěn)定。

碳鋼; 地下水; 表面分析 ; 電化學(xué); 腐蝕機(jī)理

目前我國(guó)仍有一部分火力發(fā)電企業(yè)將地下水作為供水水源，地下水的使用給這些電廠帶來(lái)了很多問題，我國(guó)南方某電廠使用地下水作為水源以來(lái)，預(yù)處理系統(tǒng)碳鋼管道發(fā)生了嚴(yán)重腐蝕，該火電廠供水預(yù)處理系統(tǒng)管道材質(zhì)主要是碳鋼，碳鋼的耐蝕性能較差，隨著地下水的使用，該廠預(yù)處理系統(tǒng)碳鋼管道的腐蝕問題日益突出，對(duì)其腐蝕的研究迫在眉睫。

碳鋼在地下水中短時(shí)間內(nèi)就會(huì)產(chǎn)生腐蝕，因此碳鋼在地下水中的腐蝕幾乎全部發(fā)生在腐蝕產(chǎn)物覆蓋的情況下，本文采用掛片法測(cè)定碳鋼在地下水中腐蝕產(chǎn)物生成前后腐蝕速率變化規(guī)律，通過掃描電鏡(SEM)、能譜分析(EDS)和紅外光譜(IR)等分析方法對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)和成分分析，結(jié)合電化學(xué)方法研究腐蝕產(chǎn)物對(duì)腐蝕的影響，揭示碳鋼在地下水中的腐蝕機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)介質(zhì)

實(shí)驗(yàn)所用地下水取自南方某電廠地下水池，主要水質(zhì)指標(biāo)如表1。

表1 地下水水質(zhì)分析結(jié)果

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用碳鋼試片材質(zhì)均為Q235A，其主要化學(xué)成分見表2。

表2 試驗(yàn)材料化學(xué)成分

1.3 掛片實(shí)驗(yàn)

本試驗(yàn)才采用失重法研究試驗(yàn)金屬試片在地下水中的腐蝕速率。腐蝕速率由試驗(yàn)前后試片質(zhì)量差計(jì)算得到。掛片時(shí)間分別設(shè)定為5,10,24,48,72,120,168,240,360,720h。

1.4 表面分析

試驗(yàn)采用SEM、EDS、IR等分析方法對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)和成分分析。

1.5 電化學(xué)測(cè)試

試驗(yàn)采用CS310型電化學(xué)工作站，分別測(cè)定試驗(yàn)金屬電極在地下水中的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜，測(cè)試采用三電極體系，工作電極使用Q235A制作，參比電極為帶魯金毛細(xì)管的飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕產(chǎn)物形成前后腐蝕速率變化規(guī)律

圖1 不同掛片時(shí)間后的試片

由圖1可知，碳鋼在地下水中浸泡24h后出現(xiàn)了斑點(diǎn)狀腐蝕產(chǎn)物，且試片大部分表面仍未出現(xiàn)明顯腐蝕，當(dāng)浸泡時(shí)間達(dá)到72h時(shí)，整個(gè)試片明顯失去金屬光澤，且斑點(diǎn)狀腐蝕產(chǎn)物更為密集，較為均勻的分布在整個(gè)試片表面，然而隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)至240h時(shí)，腐蝕產(chǎn)物進(jìn)一步蔓延，但試片表面沒有發(fā)生較大變化。

圖2 碳鋼在地下水中腐蝕速率隨時(shí)間變化曲線

由圖2可知，腐蝕開始階段碳鋼在地下水中腐蝕速率很小，并隨時(shí)間迅速增大，大約24h后達(dá)到穩(wěn)定的最大值，穩(wěn)定腐蝕速率在0.19mm/a左右，說(shuō)明腐蝕產(chǎn)物對(duì)腐蝕的進(jìn)一步發(fā)展產(chǎn)生了較大影響。

2.2 銹層的表面分析

2.2.1 掃描電鏡分析

(1)腐蝕產(chǎn)物斷面SEM分析

圖3 不同掛片時(shí)間后腐蝕產(chǎn)物斷面掃描電鏡圖像

由圖3可知，碳鋼在地下水中浸泡24h就出現(xiàn)了較薄的一層腐蝕產(chǎn)物，厚度不足10μm，48h后生長(zhǎng)至20μm左右，此后腐蝕產(chǎn)物厚度基本維持不變，形貌也沒有較大變化，腐蝕產(chǎn)物未發(fā)生分層現(xiàn)象，結(jié)合掛片試驗(yàn)結(jié)果可初步判斷碳鋼在地下水中形成的腐蝕產(chǎn)物會(huì)促進(jìn)腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生，且隨著腐蝕產(chǎn)物逐漸變厚腐蝕速率逐漸增大。

(2)腐蝕產(chǎn)物表面SEM分析

圖4 掛片240h后腐蝕產(chǎn)物表面掃描電鏡圖像

由圖4可知，碳鋼在地下水中形成的腐蝕產(chǎn)物表面形貌呈細(xì)小的針狀，宏觀長(zhǎng)上呈現(xiàn)黃色，韓順昌[1]等認(rèn)為鋼鐵腐蝕產(chǎn)物中γ-FeOOH在高倍顯微鏡下呈花狀或"霧松"狀特征，宏觀上呈現(xiàn)為櫻桃紅色，由此判斷腐蝕產(chǎn)物主要為γ-FeOOH。

2.2.2 能譜分析

由圖5可知，腐蝕產(chǎn)物主要包含F(xiàn)e、O元素，表明腐蝕產(chǎn)物主要是鐵氧化合物，除Fe、O外，腐蝕產(chǎn)物中還含有C、Si、P元素，它們?cè)厥荙235A鋼所含元素，也是自然界中廣泛存在的元素，腐蝕過程中由于表面吸附、微生物滋生都可能使腐蝕產(chǎn)物中含有這些元素。

鋼鐵的腐蝕產(chǎn)物包含以下幾種類型：α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH和Fe3O4等[1-2]，在不同條件下可以相互轉(zhuǎn)換。張全成[3]等人認(rèn)為腐蝕最初形成的二價(jià)鐵離子吉布斯自由能最高，屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，在環(huán)境作用下依次轉(zhuǎn)化成二價(jià)的Fe(OH)2、γ-Fe2O，進(jìn)而被逐步氧化成更高價(jià)的α-Fe3O4、γ-FeOOH和α-FeOOH等穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物；Chen[4]等人研究發(fā)現(xiàn)鋼鐵腐蝕最先形成γ-FeOOH，隨著腐蝕的進(jìn)行逐漸轉(zhuǎn)化成其他鐵的氧化物。Xie[5]研究了銹層中γ-FeOOH對(duì)碳鋼腐蝕影響時(shí)發(fā)現(xiàn)γ-FeOOH主要影響電極反應(yīng)過程中的陰極過程。

圖5 腐蝕產(chǎn)物EDS分析

圖6 腐蝕產(chǎn)物IR分析

2.2.3 紅外光譜分析

由圖6可知，碳鋼在地下水中形成的腐蝕產(chǎn)物中1160cm-1、1015 cm-1處為γ-FeOOH的特征吸收峰[6-7]，還含有極少量的α-FeOOH(890 cm-1)[6-9]，沒有檢測(cè)到其他鐵氧化物的存在，由此可見，碳鋼在地下水中形成的腐蝕產(chǎn)物主要成分為γ-FeOOH，單純的γ-FeOOH對(duì)碳鋼的保護(hù)作用很小[5]，甚至?xí)铀偬间摰倪M(jìn)一步腐蝕，這與掛片試驗(yàn)所得到的結(jié)論一致。

2.3 銹層的電化學(xué)研究

2.3.1 開路電位測(cè)試

由圖7可知，碳鋼在地下水中的開路電位隨著浸泡時(shí)間不斷負(fù)移，并逐漸趨于平緩，試驗(yàn)測(cè)得的開路電位實(shí)質(zhì)上是碳鋼與腐蝕產(chǎn)物構(gòu)成體系的腐蝕電位。結(jié)合掛片試驗(yàn)結(jié)果可知，隨著腐蝕產(chǎn)物的生成，體系腐蝕電位不斷負(fù)移，表明腐蝕產(chǎn)物對(duì)碳鋼在地下水中的腐蝕具有加速作用。

圖7 不同掛片時(shí)間后碳鋼電極的開路電位

圖8 線性極化電阻Rp隨掛片時(shí)間變化曲線

2.3.2 微極化測(cè)試

表3 微極化測(cè)試數(shù)據(jù)擬合結(jié)果

圖8為不同掛片時(shí)間后線性極化電阻Rp隨掛片時(shí)間變化曲線，微極化測(cè)試結(jié)果采用CorrView軟件擬合，擬合結(jié)果見表3。由結(jié)果可知，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，線性極化電阻不斷減小并逐漸趨于平緩，腐蝕速率不斷增大，這與掛片試驗(yàn)結(jié)果相一致。線性極化電阻減小是由于腐蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生減小了腐蝕發(fā)生的阻力，隨著腐蝕產(chǎn)物的積累和變厚，阻力不斷變小，腐蝕速率不斷增大。胡家元[7]研究碳鋼在一級(jí)RO產(chǎn)水中腐蝕機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn)隨著碳鋼電極表面銹層形成及增厚，極化電阻值迅速減小，并最終穩(wěn)定在一個(gè)較低水平。

2.3.3 強(qiáng)極化測(cè)試

圖9 不同掛片時(shí)間后碳鋼電極的強(qiáng)極化曲線

Hangingtime/h22472120240360Ba116.292.385.1106.498.5100.1Bc1217.7282.4316.9296.8301.3264.3

圖9為不同掛片時(shí)間后強(qiáng)極化測(cè)試結(jié)果，擬合結(jié)果見表4。由結(jié)果可知，腐蝕開始時(shí)，陰極極化曲線Tafel斜率為1217.7，遠(yuǎn)大于陽(yáng)極Tafel斜率116.2，說(shuō)明此時(shí)腐蝕過程中陰極過程阻力遠(yuǎn)大于陽(yáng)極溶解過程阻力，由地下水水質(zhì)分析結(jié)果可知，試驗(yàn)用地下水為弱堿性，弱堿性環(huán)境中陰極過程同樣為氧的去極化，即此時(shí)碳鋼的腐蝕受陰極氧擴(kuò)散過程控制；隨著腐蝕的進(jìn)行(24h后)，陰極Tafel斜率迅速減小至300左右，而陽(yáng)極Tafel斜率基本不變，維持在100左右，這說(shuō)明碳鋼在地下水中產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)影響不大[10]，腐蝕過程陰極Tafel斜率始終大于陽(yáng)極Tafel斜率，說(shuō)明碳鋼在地下水中始終受陰極氧擴(kuò)散過程控制，腐蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生在一定程度上促進(jìn)了氧擴(kuò)散過程，但由于腐蝕產(chǎn)物生長(zhǎng)較為緩慢，碳鋼腐蝕過程控制步驟始終沒有發(fā)生改變。

2.3.4 電化學(xué)阻抗測(cè)試

圖10 不同掛片時(shí)間后測(cè)得的電化學(xué)阻抗譜

由圖10可知，碳鋼電極發(fā)生腐蝕前后Nyquist圖均只出現(xiàn)一個(gè)容抗弧，Bode相圖只出現(xiàn)一個(gè)時(shí)間常數(shù)，說(shuō)明碳鋼在地下水中產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物沒有表現(xiàn)出容抗特性[11]。腐蝕發(fā)生前后電化學(xué)阻抗譜形狀沒有發(fā)生較大變化，可以采用經(jīng)典等效電路進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，由強(qiáng)極化測(cè)試結(jié)果可知，腐蝕產(chǎn)物生成前后氧擴(kuò)散過程始終是金屬腐蝕的速度控制步驟，因此等效電路需含有擴(kuò)散電阻項(xiàng)，如圖11所示。

由圖11等效電路對(duì)碳鋼在地下水中電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合得到以下擬合結(jié)果，見表4。

Rs為參比電極與工作電極間的溶液電阻；

Corrosiontime/hRs/(Ω·cm-2Zd/(Ω·cm-2Cdl/(F·cm-2Rt/(Ω·cm-22583.229934.72×10-4150824543.922054.16×10-4135672578.221402.53×10-41259120560.820321.40×10-41445.1240547.315742.62×10-41227.5360522.713491.87×10-41234.9

由表4可知，在電極表面形成腐蝕產(chǎn)物之前(2h時(shí))，電荷傳遞電阻和溶液擴(kuò)散電阻都較大，因此在腐蝕初期金屬的腐蝕速率較小，在此階段溶液擴(kuò)散電阻遠(yuǎn)大于電荷傳遞電阻，說(shuō)明此階段金屬腐蝕速率受擴(kuò)散過程控制，與強(qiáng)極化測(cè)試結(jié)果一致；隨著腐蝕產(chǎn)物的生成(24h后)，擴(kuò)散電阻減小，說(shuō)明該腐蝕產(chǎn)物為氧提供了更多的擴(kuò)散通道，使溶液中的氧在腐蝕產(chǎn)物層中更容易擴(kuò)散，與此同時(shí)，電荷傳遞電阻基本不變，說(shuō)明腐蝕產(chǎn)物對(duì)金屬界面氧化還原反應(yīng)過程影響不大，總體使腐蝕速率加快，由掃描電鏡分析結(jié)果可知，碳鋼在地下水中腐蝕產(chǎn)物生長(zhǎng)較慢，因此在生成腐蝕產(chǎn)物后，電荷傳遞電阻和溶液擴(kuò)散電阻雖然有變化，但變化幅度并不大，腐蝕速率沒有顯著改變。

2.4 碳鋼在地下水中的腐蝕機(jī)理

結(jié)合掛片試驗(yàn)、表面分析和電化學(xué)測(cè)試等試驗(yàn)結(jié)果，揭示碳鋼在地下水中的腐蝕機(jī)理：

腐蝕初期(未形成腐蝕產(chǎn)物)，碳鋼在地下水中受氧的擴(kuò)散過程控制，表現(xiàn)為腐蝕速率較慢，隨著腐蝕產(chǎn)物(γ-FeOOH)的生成，γ-FeOOH的疏松結(jié)構(gòu)為氧提供了更多的擴(kuò)散通道，氧擴(kuò)散速度加快，腐蝕過程氧擴(kuò)散阻力始終大于電荷傳遞阻力，速度控制步驟始終為陰極擴(kuò)散過程，由于腐蝕產(chǎn)物生成較為緩慢，腐蝕速率加快不甚明顯。以下是碳鋼在地下水中腐蝕產(chǎn)物的形成過程[12]：

腐蝕初期，陽(yáng)極發(fā)生鐵的溶解反應(yīng)，陰極發(fā)生氧的還原反應(yīng)，反應(yīng)方程如下：

(1)

(2)

陽(yáng)極區(qū)產(chǎn)生的Fe2+發(fā)生兩步水解反應(yīng)：

(3)

(4)

由于水中溶解氧的存在，水解產(chǎn)物FeOH+和Fe(OH)2很快被氧化為γ-FeOOH[13-14]。其反應(yīng)方程式為：

(5)

(6)

3 結(jié)論

碳鋼在地下水中形成的腐蝕產(chǎn)物主要成分為γ-FeOOH，該腐蝕產(chǎn)物是影響碳鋼在地下水中進(jìn)一步腐蝕的主要因素，腐蝕產(chǎn)物疏松的結(jié)構(gòu)為氧提供了更多的擴(kuò)散通道，使氧擴(kuò)散速度加快，從而促進(jìn)了腐蝕的進(jìn)行，腐蝕過程氧擴(kuò)散阻力始終大于電荷傳遞阻力，速度控制步驟始終為陰極擴(kuò)散過程。

[1] 韓順昌.金屬腐蝕顯微組織圖譜[M]. 北京：國(guó)防工業(yè)出版社，2008:140-145.

[2] 郭 慧. 氫氧化鐵和羥基氧化鐵的催化相轉(zhuǎn)化機(jī)理研究[D].石家莊:河北師范大學(xué),2006.

[3] 張全成,吳建生,鄭文龍,等.耐候鋼表面穩(wěn)定銹層形成機(jī)理的研究[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),2001, 13(3):143-146.

[4] Chen H, Wei Y. Mechanism of industrial atmospheric corrosion for carbon steel[J]. CORROSION AND PROTECTION-NANCHANG, 2006, 27(6): 284.

[5] Xie Y, Wang Y, Men Y. Influence of lepidocrocite film formed in-situ on corrosion behavior of weathering steel in the solution without Cl-[J]. Int J Electrochem Sci, 2012, 7(11): 10679-10684.

[6] 劉 輝,李 平,魏 雨,等. 紅外光譜技術(shù)在鐵氧化物形成研究中的應(yīng)用[J]. 河北師范大學(xué)學(xué)報(bào), 2005, 29(3):272-276.

[7] 胡家元. 碳鋼在海水淡化一級(jí)反滲透產(chǎn)水中腐蝕機(jī)理及防腐方法研究. 武漢：武漢大學(xué),2013.

[9] 翁詩(shī)甫.傅立葉變換紅外光譜分析[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010.

[10] 鄒 妍,王 佳,鄭瑩瑩. 銹層下碳鋼的腐蝕電化學(xué)行為特征[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào),2010 , 26(9):2361-2368.

[11] 曹楚南.腐蝕電化學(xué)原理[M]. 3版. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

[12] 鄭觀文,申 震,曹順安. 中水對(duì)火電廠預(yù)處理系統(tǒng)碳鋼管道的腐蝕研究[J]. 山東化工, 2016, 45(15):17-23.

[13] Zou Y, Wang J, Zheng Y Y. Electrochemical techniques for determining corrosion rate of rusted steel in seawater[J]. Corrosion Science, 2011, 53(1): 208-216.

[14] 鄒 妍,王 佳,鄭瑩瑩. 電化學(xué)方法研究銹層覆蓋下碳鋼的腐蝕規(guī)律[J]. 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào), 2011, 31(2):91-96.

[15] 鄒 妍,鄭瑩瑩,王燕華,等. 低碳鋼在海水中的陰極電化學(xué)行為[J]. 金屬學(xué)報(bào), 2010, 46(1):123-128.

[16] Ma Y, Li Y, Wang F. The effect of β-FeOOH on the corrosion behavior of low carbon steel exposed in tropic marine environment[J]. Materials Chemistry and Physics, 2008, 112(3): 844-852.

(本文文獻(xiàn)格式：申 震.地下水對(duì)火電廠預(yù)處理系統(tǒng)碳鋼管道的腐蝕研究[J].山東化工，2017，46(08)：105-109，111.)

Study on Corrosion of Carbon Steel Pipeline in Pre-treatment System of Thermal Power Plant by Groundwater

ShenZhen

(Datang Central-China Electric Power Test Research Institute,Zhenzhou 450000，China)

At the present stage of our country, There's still some thermal power enterprises to take groundwater as water source, the groundwater has brought serious corrosion problems to the carbon steel pipes of water pre-treatment system of a power plant in south China. This paper research the corrosion mechanism of carbon steel in groungwater by means of hanging method, surface analysis and electrochemical test. The conclusions are as follows: The rate controlling step of the corrosion process is always oxygen diffusion. The main component of corrosion product is γ-FeOOH, whose structure is loose, provides sufficient diffusion channel for oxygen and accelerates the diffusion rate of oxygen, thus promoting the corrosion, with the accumulation of corrosion products, the corrosion rate tends to be stable.

carbon steel; groundwater; suface analysis; electrochemistry; corrosion mechanism

2017-03-01

申 震(1990—)，碩士研究生，助理工程師，主要研究方向?yàn)殡姀S化學(xué)。

TG172.4

A

1008-021X(2017)08-0105-05