納米級(jí)PS微球的制備與表征

房 超

(青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042)

納米級(jí)PS微球的制備與表征

房 超

(青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042)

在引發(fā)劑和乳化劑的作用下，苯乙烯通過乳液聚合法制備出PS微球。用納米粒度儀分析PS微球的粒徑和分布指數(shù)。通過單因素實(shí)驗(yàn)變化趨勢及正交實(shí)驗(yàn)分析溫度、單體、引發(fā)劑及乳化劑對(duì)PS納米微粒的尺寸和分布的影響。結(jié)果表明：控制實(shí)驗(yàn)條件為單體量20mL、乳化劑量0.2000g、引發(fā)劑量0.2000g、反應(yīng)溫度70℃，制備出平均粒徑為87.02nm的微球，用SEM圖可知其表面光滑、尺寸均勻、排列緊密。

乳液聚合法；PS; 納米微球；平均粒徑

單分散性的聚合物實(shí)心納米微球具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)[1]，從而使其在生物醫(yī)學(xué)材料、色譜填料、生物化學(xué)、標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量等領(lǐng)域[2-5]都有著廣泛得應(yīng)用。高分子聚合物實(shí)心微球因?yàn)樘厥獾奈锢砗突瘜W(xué)性能可作為分離柱填料、納米孔徑結(jié)構(gòu)的模板[1,3]。粒徑均一的功能性聚合物實(shí)心微球近在醫(yī)學(xué)中的臨床檢驗(yàn)、藥物釋放、基因載體等方面都有重要的應(yīng)用。PS是最常用的塑料之一，其透明有光澤，具有很高的電阻和低的介電損耗[4]。

納米級(jí)聚合物微球的合成方法包括乳液聚合、分散聚合、沉淀聚合、懸浮聚合等[2-14]，而應(yīng)用較為廣泛的是分散型乳液聚合法。乳液聚合的特點(diǎn)是反應(yīng)速度較快、綠色環(huán)保、反應(yīng)熱極易散除，制備的納米微球粒徑分布集中[6]。張靜志等人[9]將新型材料作為乳化劑，采用超聲輻照結(jié)合乳液聚合的方法制備出聚苯乙烯納米膠乳。張婕妤等[12]采用紫外光引發(fā)乳液聚合法制備聚苯乙烯微粒。本文通過控制實(shí)驗(yàn)條件以乳液聚合法合成平均粒徑在100 nm以下的聚苯乙烯微球。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

試劑：十二烷基硫酸鈉(SDS)，過硫酸鉀(KPS)，苯乙烯，甲醇，去離子水，均為分析純?cè)噭?/p>

儀器：日本電子公司JSM-6700F帶能譜的場發(fā)射掃描電子顯微鏡測定，加速電壓為 20 ～ 25 kV；Nano-ZS90型納米粒度及ZETA電位分析儀，英國馬爾文公司；高速冷凍離心機(jī)(Centrifuge 5810)，德國Eppendorf公司；DC-0506型低溫恒溫槽，上海衡平儀器儀表廠。

1.2 PS的合成

苯乙烯為了便于儲(chǔ)存往往加入少量阻聚劑，因此對(duì)單體進(jìn)行純化處理。處理方法：先將單體和NaOH溶液按1：1的體積比倒入分液漏斗中，搖勻洗滌，反復(fù)多次直到溶液為無色，分離后用蒸餾水將苯乙烯洗至中性并蒸餾分離，從而得到純化的單體。

首先將盛有250mL蒸餾水的三口燒瓶通入穩(wěn)定的N2氣流，待空氣排凈約3min后加入乳化劑。在恒定的攪拌轉(zhuǎn)速使乳化劑全部溶解并加入單體進(jìn)行乳化分散，開啟水浴加熱并打開冷凝水。稱取一定量的引發(fā)劑溶解于30mL去離子水中，當(dāng)升至實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)加入10mL的引發(fā)劑溶液，待燒瓶中溶液變?yōu)槲⑺{(lán)色時(shí)，緩慢加入剩余的引發(fā)劑，大約2.5h后待燒瓶中有少許泡沫產(chǎn)生時(shí)停止反應(yīng)。做單因素和正交試驗(yàn)，研究實(shí)驗(yàn)因素的影響。

1.3 PS離心分離與表征

在轉(zhuǎn)速為10000r/min下離心分離乳液，得到固體聚合物，并用體積比為1:1的甲醇與蒸餾水混合液進(jìn)行清洗，得到純凈的PS聚合物，在60℃干燥1d后研磨制得PS微球并用SEM分析其形貌結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

(1)溫度與粒徑的關(guān)系如圖1所示：

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)PS粒徑及其分布的影響

由圖1可知微球粒徑大小和分布指數(shù)都隨溫度的升高而增大，但粒徑的分布指數(shù)在70℃后增長速度明顯加快。混合溶液溫度升高將加速引發(fā)劑的分解，從而激發(fā)成核的自由基，使單體聚合數(shù)量增加，從而粒徑增大。但溫度升高使反應(yīng)物體系穩(wěn)定性變差，分布指數(shù)迅速增大，從而粒徑分布范圍變寬?？紤]到粒徑要控制在100nm以內(nèi)，以及離心分離設(shè)備的限制，選70℃作為合適的反應(yīng)溫度。

(2)單體濃度與粒徑的關(guān)系如圖2所示。

圖2 單體濃度對(duì)PS粒徑及其分布的影響

單體濃度對(duì)PS微球粒徑的影響如圖2所示, PS粒徑隨單體濃度的增加呈線性增長,其分布指數(shù)也是不斷增加。在PS開始成核時(shí)的數(shù)量是一定的，當(dāng)單體濃度增加時(shí)，PS核與單體接觸反應(yīng)的幾率增加，從而微球的粒徑會(huì)相應(yīng)增大。但是粒子的穩(wěn)定性下降，從而分布不均勻。

(3)引發(fā)劑用量與粒徑的關(guān)系如圖3所示。

圖3 KPS用量對(duì)PS微球粒徑影響

從圖3中可以看出，在該實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，聚合物微球的粒徑尺寸與引發(fā)劑的量呈線性關(guān)系，而粒徑的分布指數(shù)是隨引發(fā)劑的變化是先增大，后減小。在單體量一定時(shí)，引發(fā)劑用量的增加時(shí)會(huì)使聚合物成核激發(fā)較多活性基團(tuán)，從而與游離的單體接觸反應(yīng)的機(jī)會(huì)增加，但是其穩(wěn)定性會(huì)降低，分布不均勻，綜合考慮，選擇0.15g為實(shí)驗(yàn)條件。

(4)SDS用量對(duì)粒徑的影響如圖4所示：

圖4 SDS用量PS微球粒徑的影響

由圖4可知PS微球的粒徑和分布指數(shù)都隨著乳化劑的增加而呈減小的趨勢。乳液聚合過程中，當(dāng)乳化劑的用量增大時(shí)，單體的分散性變大，乳化劑將單體包圍，從而降低成核能力，粒徑變小。而乳化劑的量減少，會(huì)使聚合形成的微球之間相互接觸反應(yīng)，從而得微球粒徑增大，分布變寬。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由于實(shí)驗(yàn)條件下，能夠在10000r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離的PS納米微球的最小的粒徑在85nm左右。為了制備出符合粒徑要求，而且分布集中的其粒徑PS納米微球，根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)確定的對(duì)于在聚合過程中影響成核和生長的因素①溫度②單體濃度③引發(fā)劑量④乳化劑量設(shè)計(jì)如下的正交試驗(yàn),見表1、表3。

表1 合成PS微球正交試驗(yàn)因子水平

表2 正交試驗(yàn)PMMA微球的粒徑與多分散指數(shù)

表3 正交數(shù)據(jù)處理

由正交實(shí)驗(yàn)可知對(duì)粒徑影響因素從大到小依次為：乳化劑用量，聚合溫度，單體用量，引發(fā)劑用量。為制備出平均粒徑為85nm左右，結(jié)合單因素實(shí)驗(yàn)可以確定理想的實(shí)驗(yàn)條件：單體量為20mL、乳化劑用為0.2000g、引發(fā)劑用量為0.2000g、反應(yīng)溫度70℃。

2.3 PS微球表征方法及SEM圖

(1)在理想實(shí)驗(yàn)條件下制備的分布情況如圖5所示。

圖5 PS微球粒度分布

從圖5可以看出，PS的粒徑分布呈現(xiàn)尖峰狀，其峰型較好、尖銳而且陡峭，粒徑分布比較集中。由納米粒度分析可以測得平均粒徑為87.02nm,分散指數(shù)為0.011，這樣能用10000r/min的轉(zhuǎn)速離心機(jī)分離。

(2)離心的PS微球的SEM圖如下所示。

圖6 PS納米微球的SEM圖

由圖可看出實(shí)驗(yàn)條件下制備的PS為表面光滑、無雜質(zhì)的微球狀，尺寸較均勻，粒徑在87nm左右，分布集中。在10000r/min的轉(zhuǎn)速離心機(jī)分離作用下，PS納米微球呈現(xiàn)立方體方式堆積，排列緊密而且規(guī)則有序。

3 結(jié)論

(1)采用分散乳液聚合法制備出尺寸均勻、形貌規(guī)則、表面光滑而且排列規(guī)則的PS微球。

(2)通過正交實(shí)驗(yàn)并結(jié)合單因素變化趨勢圖，研究反應(yīng)溫度、單體用量、引發(fā)劑用量以及乳化劑用量以及對(duì)粒徑尺寸以及分布的影響,制備出平均粒徑在87.02nm的PS微球。在1000r/min轉(zhuǎn)速下分離微球，得到規(guī)則排序的SEM圖。

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(本文文獻(xiàn)格式：房 超.納米級(jí)PS微球的制備與表征[J].山東化工，2017，46(08)：50-52.)

Preparation and Characterization of PS Nanospheres

FangChao

(College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science & Technology , Qingdao 266042,China)

PS microspheres were prepared by emulsion polymerization using styrene as monomer . Analysis of particle size and distribution index of PS microspheres were by nano particle size analyzer. Single factor experiments and orthogonal experiments were carried out to study the effects of temperature, monomer, initiator and emulsifier on the particle size and distribution of PS nanospheres. The results show that the control of experimental conditions: monomer 20mL, emulsion dosage 0.2000g, initiator 0.2000g, reaction temperature is70℃, prepared by the average particle size of 87.02nm microspheres, SEM shows its smooth surface, uniform size and compact arrangement.

emulsion polymerization;PS;microspheres ; average particle size

2017-03-06

房 超(1990—)，山東濟(jì)南人，青島科技大在讀研究生，研究方向：化工材料與分離工程。

O632.13

A

1008-021X(2017)08-0050-03