對(duì)二甲苯光氯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

陳壽林，馬定娜，王 賽

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 206642)

對(duì)二甲苯光氯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

陳壽林，馬定娜，王 賽

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 206642)

研究了對(duì)二甲苯光氯化反應(yīng)的宏觀動(dòng)力學(xué)，通過(guò)氣相色譜儀采用內(nèi)標(biāo)法測(cè)定并計(jì)算反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)體系內(nèi)各組分的濃度。建立動(dòng)力學(xué)方程，對(duì)各組分的濃度進(jìn)行擬合，得到在不同溫度下各步反應(yīng)的速率常數(shù)。通過(guò)阿累尼烏斯方程計(jì)算得到各步反應(yīng)的指前因子A和活化能Ea,對(duì)后期的工藝優(yōu)化提供了有力的理論依據(jù)。

對(duì)二甲苯；光氯化反應(yīng)；動(dòng)力學(xué)

1,4-雙(三氯甲基)苯既是一種抗血吸蟲(chóng)病藥物[1]又是一種高效氯化劑[2]，它對(duì)肝吸蟲(chóng)病、阿米巴原蟲(chóng)病、瘧疾以及腸道線蟲(chóng)有一定療效，但對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)的不良反應(yīng)較多見(jiàn)，且延遲反應(yīng)持續(xù)較久。作為氯化劑尤其是在氯化對(duì)苯二甲酸合成對(duì)苯二甲酰氯方面效果顯著[3-4]，相比于氯化亞砜法、三氯化磷法、五氯化磷法以及光氣法，使用1,4-雙(三氯甲基)苯作為氯化劑具有高效，節(jié)能、環(huán)保無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)[5-7]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

對(duì)二甲苯光氯化反應(yīng)步驟見(jiàn)圖1。

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及流程敘述

光化學(xué)反應(yīng)裝置見(jiàn)圖2。

圖1 對(duì)二甲苯光氯化反應(yīng)步驟

Fig.1 The reaction step of photochlorination of p-xylene

圖2 光化學(xué)反應(yīng)裝置

測(cè)定對(duì)二甲苯光氯化合成1,4雙(三氯甲基)苯工藝和公理學(xué)數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)流程圖如圖2所示。來(lái)自氯氣鋼瓶的氯氣，經(jīng)濃硫酸洗氣后再經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)計(jì)量由進(jìn)料口經(jīng)導(dǎo)管從外間隙底部流出，氯氣分布器將氯氣均勻的分散在反應(yīng)體系中，在加熱以及紫外光照射作用下氯氣與對(duì)二甲苯發(fā)生發(fā)應(yīng)，尾氣則由冷凝管回收其中的科寧省原料和產(chǎn)物，不凝性的尾氣(主要是氯氣和氯化氫)進(jìn)入堿液吸收系統(tǒng)。

1.2 分析方法

本實(shí)驗(yàn)使用氣相色譜分析，定量分析方法采用面積歸一法。

氣相色譜儀采用島津GC-2014；色譜柱，ENX5型弱極性毛細(xì)管柱；數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)采用N2000色譜工作站；分析條件：載氣壓力為0.05MPa；氫氣壓力為0.05MPa；柱溫70～250℃；檢測(cè)室溫260℃；汽化室溫240℃；進(jìn)樣量0.2μL。

2 動(dòng)力學(xué)方程的建立與參數(shù)的計(jì)算

查閱以往文獻(xiàn)，芳香烴光氯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究并不算多，甲苯側(cè)鏈光氯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究結(jié)果[8]表明，在反應(yīng)溫度一定時(shí)，甲苯光氯化反應(yīng)速率與氯氣濃度(或分壓)、反應(yīng)物濃度、光照強(qiáng)度有關(guān)。在光照強(qiáng)度固定及反應(yīng)區(qū)域中氯氣過(guò)量存在時(shí)，甲苯側(cè)鏈光氯化反應(yīng)可以簡(jiǎn)化成擬一級(jí)連串反應(yīng)。與甲苯光氯化類似，本實(shí)驗(yàn)對(duì)二甲苯光氯化也在光照強(qiáng)度固定，氯氣過(guò)量的情況下反應(yīng)，也可以嘗試簡(jiǎn)化為擬一級(jí)反應(yīng)。因?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)物4-甲基氯化芐繼續(xù)氯化時(shí)，會(huì)同時(shí)產(chǎn)生4-甲基-1-二氯甲基苯和1,4-雙(一氯甲基)苯兩種產(chǎn)物，然后該兩種產(chǎn)物繼續(xù)氯化生成1-二氯甲基-4-一氯甲基苯，所以本實(shí)驗(yàn)可簡(jiǎn)化為擬一級(jí)連串競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。

2.1 反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算

反應(yīng)過(guò)程中對(duì)二甲苯的濃度隨時(shí)間的增長(zhǎng)而逐漸減小直至完全消失，1,4-雙(三氯甲基)苯的濃度隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)而逐漸增大，其余各組分的濃度均是隨著反應(yīng)的進(jìn)行先增大后減小，每個(gè)組分的濃度都存在一個(gè)最大值。

當(dāng)組分中對(duì)甲基氯化芐(M)的濃度CM達(dá)到最大時(shí)，

(式2-9)

由上式得，

(式2-10)

當(dāng)組分中對(duì)甲基二氯甲基苯(G)的濃度CG達(dá)到最大時(shí)，

(式2-11)

由上式得，

(式2-12)

當(dāng)組分中對(duì)二氯芐(D)的濃度CD達(dá)到最大時(shí)，

(式2-13)

由上式得，

(式2-14)

當(dāng)組分中1-二氯甲基-4-一氯甲基苯(T)的濃度CT達(dá)到最大時(shí)，

(式2-15)

由上式得，

(式2-16)

當(dāng)組分中1,4-雙(二氯甲基)苯(Q)的濃度CQ達(dá)到最大時(shí)，

(式2-17)

由上式得，

(式2-18)

當(dāng)組分中1-三氯甲基-4-二氯甲基苯(P)的濃度CP達(dá)到最大時(shí)，

(式2-19)

由上式得，

(式2-20)

合并(式2-3)和(式2-4)兩式得，

(式2-21)

在反應(yīng)初始時(shí)，對(duì)甲基二氯甲基苯的濃度CG和對(duì)二氯芐的濃度CD都是零(CG=0，CD=0)，

(式2-22)

的值。

分別做CM隨時(shí)間t變化、CG隨隨時(shí)間t變化、CD隨隨時(shí)間t變化、CT隨隨時(shí)間t變化、 隨隨時(shí)間t變化、CQ隨隨時(shí)間t變化和CP隨隨時(shí)間t變化的曲線，可根據(jù)曲線獲得當(dāng)各組分濃度達(dá)到最大值時(shí)響應(yīng)的濃度比(CX/CM)、(CM/CG)、(CM/CD)、(CG/CT)、(CD/CT)、(CT/CQ)和(CQ/CP) 的對(duì)應(yīng)值。

圖3 (CG/CD)隨CD變化的曲線

CiCMCGCDCTCQCP最大值/(mol/L)3.3710.06180.06190.6100.5870.504濃度比(CX/CM)(CM/CG)(CM/CD)(CGCT)(CD/CT)(CT/CQ)(CQ/CP)比值0.636734.6691.5380.02890.4100.2930.487

結(jié)合(式2-10)、(式2-12)、(式2-14)、(式2-16)、(式2-18)和(式2-20)可計(jì)算得相對(duì)速率常數(shù)，見(jiàn)表2。

表2 60℃時(shí)相對(duì)速率常數(shù)

Table 2 The relative rate constant at 60℃

當(dāng)t=0時(shí)，CX=8.112,繪制lnCX隨時(shí)間t變化的曲線得圖4：

圖4 lnCX隨時(shí)間變化t的曲線

進(jìn)而得到 ，結(jié)合表2得到各步反應(yīng)速率常數(shù)，見(jiàn)表3。

表3 60℃時(shí)各步反應(yīng)速率常數(shù)

將速率常數(shù)帶入反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程利用MATLAB軟件解方程，并利用Origin繪圖軟件繪制曲線與實(shí)驗(yàn)值比較。

從圖5、6看出，實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值基本吻合，說(shuō)明之前動(dòng)力學(xué)方程級(jí)數(shù)為一級(jí)的假設(shè)成立。

2.2 指前因子與活化能的計(jì)算

分別測(cè)定并計(jì)算得反應(yīng)在40，80，100，120℃和140℃下各步反應(yīng)速率常數(shù)，見(jiàn)表4。

圖5 實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的比較(1)

圖6 實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的比較(2)

溫度/℃kxkMGkMDkGkDkTkQkP400.1020.008020.055030.40820.02480.023510.00178-600.1090.011230.05810.41330.03050.03160.009240.00452800.1140.014450.061920.41810.03670.03790.017240.012831000.1160.017690.065020.52020.04180.04420.025200.021021200.1190.020820.068210.52740.04710.051230.032850.031871400.1220.023010.072530.53250.05320.058210.041030.04129

由阿倫尼烏斯方程可以計(jì)算出八步競(jìng)爭(zhēng)連串反應(yīng)中每一步反應(yīng)的指前因子和活化能。阿倫尼烏斯方程形式如下：

(式2-24)

由上式可以得到：

(式2-25)

將各溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)KX、KMG、KMD、KG、KD、KT、KQ和KP的值帶入動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 參數(shù)擬合結(jié)果表

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(本文文獻(xiàn)格式：陳壽林，馬定娜，王 賽.對(duì)二甲苯光氯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究[J].山東化工，2017，46(08)：40-43.)

Study on the Reaction Kinetics of the Photo-Chlorintion of P-xylene

ChenShoulin,MaDingna,WangSai

(Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042， China)

In this paper, the macroscopic kinetics of chlorination reaction of p-xylene was studied. The concentration of each component in the reaction system was determined by internal standard method through gas chromatography. The kinetic equation is established, and the concentration of each component is fitted. The rate constants of the reaction at different temperatures were obtained. The pre - exponential factor A and the activation energy Ea of each step reaction were calculated by the Arrhenius equation which provides a strong theoretical basis for the later process optimization.

p-xylene;chlorination reaction;kinetics

2017-03-03

陳壽林(1990—)，山東臨清人，碩士，研究方向精細(xì)有機(jī)合成。

O643.1;O621.25

A

1008-021X(2017)08-0040-04