• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    殼聚糖交聯(lián)聚甲基丙烯酸水凝膠對二價(jià)銅離子的吸附

    2017-09-04 02:53:09馬曉梅趙昔慧
    山東化工 2017年8期
    關(guān)鍵詞:殼聚糖影響質(zhì)量

    李 芮,馬曉梅,趙昔慧,范 群

    (青島大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,山東 青島 266071)

    殼聚糖交聯(lián)聚甲基丙烯酸水凝膠對二價(jià)銅離子的吸附

    李 芮,馬曉梅*,趙昔慧,范 群

    (青島大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,山東 青島 266071)

    以甲基丙烯酸為單體、殼聚糖為交聯(lián)劑、過硫酸鉀為引發(fā)劑,通過自由基聚合制備了聚甲基丙烯酸水凝膠,利用掃描電鏡對水凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征??疾炝薈u2+質(zhì)量濃度、水凝膠質(zhì)量、水凝膠中殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溶液pH值、吸附溫度及時(shí)間等不同條件對水凝膠吸附Cu2+吸附量的影響。發(fā)現(xiàn)當(dāng)Cu2+質(zhì)量濃度越大、水凝膠質(zhì)量越小、吸附時(shí)間越長時(shí),水凝膠對Cu2+吸附量越大;殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%、吸附溶液pH值為 6、吸附溫度為25℃時(shí),水凝膠對Cu2+吸附量較大。

    殼聚糖; 聚甲基丙烯酸; 微觀結(jié)構(gòu); 吸附

    隨著工業(yè)發(fā)展,工業(yè)污水排放使水污染問題日趨嚴(yán)重,因此開發(fā)出高效而且無毒的新型吸附材料成了近幾年的研究熱點(diǎn)[1]。水凝膠是一種能吸收自身重量數(shù)倍溶液的高分子材料[2],具有良好的生物相容性及降解性[3],作為一種環(huán)境友好型吸附材料,為解決水體中重金屬離子污染問題提供了新途徑[4]。水凝膠內(nèi)部大量孔洞結(jié)構(gòu)[5]為溶液進(jìn)出提供了通道并能吸收大量溶液[6],而且其較大比表面積也能為重金屬陽離子吸附提供豐富的活性位點(diǎn)[7]。聚甲基丙烯酸長鏈上帶有含負(fù)電荷的羧基[8],可以通過靜電作用與重金屬陽離子結(jié)合[9],因此聚甲基丙烯酸水凝膠能夠高效吸附污水中重金屬陽離子[10]。殼聚糖是一種天然存在的可以被微生物降解的多糖[11],長鏈結(jié)構(gòu)上含有氨基[12],當(dāng)殼聚糖酸化后,氨基帶有正電荷[13],可以在帶有負(fù)電荷的聚電解質(zhì)水凝膠中充當(dāng)大分子交聯(lián)劑[14],既降低了水凝膠毒性,又提高了水凝膠的生物相容性和可降解性。若將帶有負(fù)電荷的聚甲基丙烯酸和帶有正電荷的酸化殼聚糖共混制備水凝膠,能夠得到可以吸附重金屬離子的環(huán)境友好型水凝膠。

    本文以甲基丙烯酸為反應(yīng)單體,殼聚糖為交聯(lián)劑,過硫酸鉀為引發(fā)劑,通過自由基聚合制備了聚甲基丙烯酸(PMAA)水凝膠。我們選取Cu2+作為本次研究中待吸附重金屬陽離子,主要探究被吸附溶液中Cu2+濃度、水凝膠中殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)、用于吸附的水凝膠質(zhì)量、吸附溶液pH值、吸附時(shí)間及吸附溫度對水凝膠吸附Cu2+吸附量影響。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑與儀器

    試劑:殼聚糖(脫乙酰度≥90%;粘度< 100 cps;上海藍(lán)季科技發(fā)展有限公司);甲基丙烯酸(純度>99%,阿拉丁);過硫酸鉀(純度>99.99%,阿拉丁);硫酸銅(純度>96%,天津市瑞金特化學(xué)品有限公司);氫氧化鈉(純度>96%,天津市瑞金特化學(xué)品有限公司);鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36~38%,萊陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠);乙二胺四乙酸二鈉(純度>98%,天津市瑞金特化學(xué)品有限公司)。

    儀器: TM3000臺式掃描隧道電子顯微鏡,日本日立公司;PHSJ-4F實(shí)驗(yàn)室pH計(jì),上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

    1.2 PMAA水凝膠制備

    將占總質(zhì)量20%的甲基丙烯酸、殼聚糖和過硫酸鉀加入錐形瓶中,其中過硫酸鉀占甲基丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.79%,殼聚糖占干重質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%~13%。加入蒸餾水溶解。溶解后轉(zhuǎn)移至直徑16 mm試管中,通氮?dú)獬M氧氣。密封。低溫靜置后,逐步升溫至25 ℃,反應(yīng)36 h得聚甲基丙烯酸水凝膠。取出后切薄片,浸泡除盡未反應(yīng)單體。干燥備用。

    1.3 PMAA水凝膠的微觀結(jié)構(gòu)

    將冷凍干燥后的樣品切薄片,斷面噴金,利用掃描電鏡在15 kV下放大200倍觀察水凝膠的微觀結(jié)構(gòu)。

    1.4 PMAA水凝膠對Cu2+吸附量測定

    稱取干燥至恒重的水凝膠,置于一定質(zhì)量濃度和pH值硫酸銅溶液中,恒溫后進(jìn)行吸附量測定,分別探究Cu2+質(zhì)量濃度、水凝膠質(zhì)量、水凝膠中殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溶液pH值、吸附溫度及時(shí)間等因素對吸附量影響。用0.5 mol/L的乙二胺四乙酸二鈉進(jìn)行滴定,得出剩余Cu2+濃度,通過式 (1)計(jì)算Cu2+吸附量:

    q=(c0-ce)V/m

    (1)

    式中:c0——吸附前銅離子質(zhì)量濃度(mg/L);ce——吸附平衡后銅離子質(zhì)量濃度(mg/L);V——溶液的體積(L);m——加入吸附劑質(zhì)量 (mg)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 PMAA水凝膠微觀結(jié)構(gòu)

    圖1 PMAA水凝膠SEM圖

    Fig.1 SEM of PMAA hydrogels

    水凝膠多孔狀微觀形態(tài)如圖1所示。PMAA水凝膠內(nèi)部具有多孔結(jié)構(gòu),而且隨著殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,孔洞直徑呈現(xiàn)變小趨勢。這些多孔結(jié)構(gòu)提供了水和Cu2+進(jìn)出水凝膠通道,而且使水凝膠有較大比表面積,提供了大量吸附Cu2+活性位點(diǎn)。

    2.2 不同吸附條件對Cu2+吸附量影響

    2.2.1 CuSO4溶液濃度對Cu2+吸附量影響

    圖2 Cu2+濃度對吸附量影響

    溶液中Cu2+濃度對Cu2+吸附量的影響如圖2所示。在25℃、pH值為7條件下,使用10 mg水凝膠和15 mL、15~100 mg/L五種不同Cu2+濃度溶液進(jìn)行吸附量測定。隨著Cu2+濃度增大,水凝膠對Cu2+吸附量也隨之增大。這是由于在水凝膠對Cu2+吸附量達(dá)到飽和前,隨著Cu2+濃度增大,水凝膠內(nèi)外的勢能差越大,所以水凝膠對Cu2+吸附量隨著Cu2+濃度的增大而增大。

    2.2.2 PMAA水凝膠中殼聚糖含量對Cu2+吸附量影響

    水凝膠中殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)對Cu2+吸附量影響如圖3所示。在25 ℃、pH值為7條件下,使用13 mg殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%~13%的水凝膠和15 mg/L的Cu2+溶液進(jìn)行吸附量測定。隨著殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,水凝膠對Cu2+吸附量呈現(xiàn)先增大后減小趨勢,當(dāng)殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí),Cu2+吸附量最大。這是由于當(dāng)殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí),隨著殼聚糖含量增加,孔洞結(jié)構(gòu)變小,比表面積變大,但變小的空隙還沒有對液體進(jìn)出水凝膠造成明顯的阻力,所以吸附量會(huì)上升;當(dāng)殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到7%以上時(shí),水凝膠孔洞結(jié)構(gòu)過小使液體進(jìn)出水凝膠阻力增大,同時(shí)水凝膠中聚甲基丙烯酸的負(fù)電荷被殼聚糖中氨基的正電荷中和,水凝膠對Cu2+靜電吸引作用減弱,因而隨著殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大,水凝膠對Cu2+吸附量減小。

    圖3 殼聚糖含量對吸附量影響

    2.2.3 PMAA水凝膠質(zhì)量對Cu2+吸附量影響

    水凝膠質(zhì)量對Cu2+的吸附量影響如圖4所示。在25 ℃、pH值為7條件下,使用6~14 mg水凝膠和50 mg/L的Cu2+溶液進(jìn)行吸附量測定。隨著水凝膠質(zhì)量增大,水凝膠對Cu2+吸附量呈現(xiàn)減小趨勢。由于水凝膠質(zhì)量增大,體積也增大,比表面積下降,Cu2+溶液向水凝膠內(nèi)部擴(kuò)散速率減小,水凝膠內(nèi)部吸附活性位點(diǎn)沒有與Cu2+結(jié)合而處于不飽和狀態(tài),故相同時(shí)間內(nèi)吸附量會(huì)降低。

    圖4 水凝膠質(zhì)量對吸附量影響

    2.2.4 CuSO4溶液pH值對Cu2+吸附量影響

    圖5 Cu2+溶液的pH值對吸附量影響

    溶液pH值對Cu2+吸附量影響如圖5所示。在25 ℃、pH值為3~7條件下,使用13 mg水凝膠和15 mg/L Cu2+溶液進(jìn)行吸附量測定。隨著pH值增大,水凝膠對Cu2+吸附量呈現(xiàn)先增大后略微降低趨勢,當(dāng)溶液pH值為 6時(shí),Cu2+吸附量最大。當(dāng)pH增大時(shí),殼聚糖側(cè)鏈上-NH3+含量逐漸減小,聚甲基丙烯酸側(cè)鏈上-COO-含量上升,水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所帶正電荷減少,對Cu2+吸引能力增強(qiáng),從而吸附量增大。

    2.2.5 吸附時(shí)間對Cu2+吸附量影響

    吸附時(shí)間對Cu2+吸附量影響如圖6所示。在25 ℃、pH值為3~7條件下,使用10 mg水凝膠和15 mg/L的Cu2+溶液吸附20~240 min后進(jìn)行吸附量測定。隨著吸附時(shí)間的延長,吸附量呈現(xiàn)上升趨勢。PMAA水凝膠對Cu2+吸附分為三個(gè)過程,首先Cu2+通過范德華力作用吸附在水凝膠表面;其次,Cu2+借助孔的擴(kuò)散由水凝膠表面進(jìn)入水凝膠內(nèi)部位置;最后,Cu2+被吸附在水凝膠內(nèi)部活性位點(diǎn)上。當(dāng)水凝膠內(nèi)部吸附活性位點(diǎn)全部被Cu2+占據(jù)后,吸附量達(dá)到平衡。

    2.2.6 吸附溫度對Cu2+吸附量影響

    圖6 吸附時(shí)間對吸附量影響

    圖7 吸附溫度對吸附量影響

    吸附溫度對Cu2+吸附量影響如圖7所示。在15~55 ℃、pH值為7條件下,使用13 mg水凝膠和15 mg/L的Cu2+溶液進(jìn)行吸附量測定。隨著吸附溫度提高,水凝膠對Cu2+吸附量呈現(xiàn)先增大后減小趨勢。當(dāng)吸附溫度為25℃時(shí),Cu2+吸附量最大。當(dāng)溫度逐步升高時(shí),Cu2+活動(dòng)性增強(qiáng),Cu2+向水凝膠內(nèi)部擴(kuò)散速度增快,吸附量上升;當(dāng)溫度高于25℃時(shí),導(dǎo)致Cu2+濃度無序分布傾向明顯,Cu2+脫附反應(yīng)速率比吸附反應(yīng)速率增值更大,所以水凝膠對Cu2+吸附量隨溫度升高而有所下降。

    3 結(jié)論

    以甲基丙烯酸為反應(yīng)單體,殼聚糖為交聯(lián)劑,過硫酸鉀為引發(fā)劑,制備了殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的水凝膠。水凝膠內(nèi)部具有豐富孔洞結(jié)構(gòu),隨著殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,孔洞直徑呈現(xiàn)變小趨勢。通過探究水凝膠吸附Cu2+時(shí)Cu2+質(zhì)量濃度、水凝膠質(zhì)量、水凝膠中殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溶液pH值、吸附溫度及時(shí)間等條件,發(fā)現(xiàn)隨著溶液中Cu2+濃度的增大、吸附時(shí)間的延長及水凝膠質(zhì)量的減小,水凝膠對Cu2+吸附性能越好;水凝膠中殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%,溶液pH值為6及吸附溫度為25℃時(shí),水凝膠對Cu2+吸附性能較好。

    [1] Qunwei T, Jihuai W, Hui S, et al. Synthesis of polyacrylate/poly(ethylene glycol) hydrogel and its absorption properties for heavy metal ions and dye[J]. Polymer Composites, 2010, 30(8):1183-1189.

    [2] 王培字,孫愛軍,李 航,等.羧甲基殼聚糖/聚(N-異丙基丙烯酰胺)半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備及吸附重金屬離子[J].山東化工,2015, 44(11): 18-20.

    [3] Zhang M, Song L H, Jiang H, et al. Biomass based hydrogel as an adsorbent for the fast removal of heavy metal ions from aqueous solutions[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5: 3434-3446.

    [4] 劉宛宜, 楊璐澤, 于 萌,等. 聚丙烯酸鹽-丙烯酰胺水凝膠的制備及對重金屬離子吸附性能的研究[J]. 分析化學(xué), 2015, 44(5): 707-715.

    [5] Peng X W, Zhong L X, Ren J L, et al. Highly effective adsorption of heavy metal ions from aqueous solutions by macroporous xylan-rich hemicelluloses-based hydrogel.[J]. Journal of Agricultural & Food Chemistry, 2012, 60(15):3909-3916.

    [6] 徐 陽, 鄭絲柳,王 帥,等. 快速響應(yīng)大孔聚(N-異丙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸) 水凝膠的制備及性能研究[J]. 化工技術(shù)與開發(fā), 2015, 44(5):25-28.

    [7] 張 敏, 李碧嬋, 陳良壁. 半-IPN羧甲基纖維素/聚(丙烯酰胺-共-甲基丙烯酸鈉)水凝膠制備及其吸附性能[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2015, 9(11):5243-5248.

    [8] 李亞平, 王平華, 丁 佩,等. 氧化石墨烯/聚丙烯酰胺/聚甲基丙烯酸復(fù)合水凝膠[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2015, 7:6-11.

    [9] 寧 晶. 纖維素水凝膠的改性及其對重金屬離子的吸附的性能和機(jī)理研究[D]. 濟(jì)南:濟(jì)南大學(xué), 2015.

    [10] Tian Y, Wu M, Liu R, et al. Electrospun membrane of cellulose acetate for heavy metal ion adsorption in water treatment[J]. Carbohydrate Polymers, 2010, 83(2):743-748.

    [11] 楊金艷. 殼聚糖水凝膠的制備及其對重金屬的吸附研究[D].成都:成都理工大學(xué), 2016.

    [12] Pourjavadi A, Tehrani Z M, Salimi H, et al. Hydrogel nanocomposite based on chitosan-g-acrylic acid and modified nanosilica with high adsorption capacity for heavy metal ion removal[J]. Iranian Polymer Journal, 2015, 24(9):725-734.

    [13] 戴 杰. 羧酸化改性殼聚糖水凝膠小球的制備及對污水中銅離子的吸附脫除研究[D].南京:南京大學(xué), 2011.

    [14] Ma X, Guo L, Ji Q, et al. Physical hydrogels constructed on a macro-cross-linking cationic polysaccharide with tunable, excellent mechanical performance[J]. Polymer Chemistry, 2015, 7(1):26-30.

    (本文文獻(xiàn)格式:李 芮,馬曉梅,趙昔慧,等.殼聚糖交聯(lián)聚甲基丙烯酸水凝膠對二價(jià)銅離子的吸附[J].山東化工,2017,46(08):22-25.)

    Adsorption of Cu2+Ions on Chitosan-crosslinked Poly(methylacrylic acid) Hydrogels

    LiRui,MaXiaomei*,ZhaoXihui,FanQun

    (College of Chemical and Engineering, Qingdao University, Qingdao 266071, China)

    Poly (methylacrylic acid) hydrogel was synthesized by free radical polymerization where methylacrylic acid(MAA), chitosan(CS) and potassium persulfate(KPS) were used as monomer, cross-linking agent and initiator. The internal microstructure of hydrogels was investigated by scanning electron microscopy. The factors that influenced the adsorping capacity of Cu2+were investigated, including the concentration and pH of CuSO4solution, the adsorption time and temperature, the CS concentration and the mass of hydrogel. The results showed that the adsorption capacity of Cu2+increased with the increase of CuSO4solution's concentration or the adsorption time and the decrease mass of hydrogel. The results also showed that the adsorption capacity of Cu2+was better when the CS weight percentage was 7%, the pH of CuSO4solution was 6 and the adsorption temperature was 25℃.

    chitosan; poly (methyl acrylic acid); microstructure; adsorption

    2017-03-01

    國家自然科學(xué)基金(National Natural Science Foundation of China, No. 51503110)

    李 芮(1992—),女,山東東營人,碩士研究生在讀。

    X703; TQ427.26

    A

    1008-021X(2017)08-0022-04

    猜你喜歡
    殼聚糖影響質(zhì)量
    是什么影響了滑動(dòng)摩擦力的大小
    “質(zhì)量”知識鞏固
    哪些顧慮影響擔(dān)當(dāng)?
    質(zhì)量守恒定律考什么
    做夢導(dǎo)致睡眠質(zhì)量差嗎
    擴(kuò)鏈劑聯(lián)用對PETG擴(kuò)鏈反應(yīng)與流變性能的影響
    中國塑料(2016年3期)2016-06-15 20:30:00
    質(zhì)量投訴超六成
    汽車觀察(2016年3期)2016-02-28 13:16:26
    殼聚糖的應(yīng)用
    食品界(2016年4期)2016-02-27 07:36:46
    殼聚糖對尿路感染主要病原菌的體外抑制作用
    堿浸處理對殼聚糖膜性質(zhì)的影響
    国产成人精品在线电影| 99国产极品粉嫩在线观看| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 欧美色视频一区免费| 一二三四社区在线视频社区8| 国产亚洲欧美精品永久| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 美女视频免费永久观看网站| 国产深夜福利视频在线观看| 免费在线观看影片大全网站| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 亚洲av成人av| 这个男人来自地球电影免费观看| 亚洲avbb在线观看| www.熟女人妻精品国产| 人妻丰满熟妇av一区二区三区 | 久久天堂一区二区三区四区| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 老司机亚洲免费影院| 午夜免费鲁丝| 热re99久久精品国产66热6| 国产精品久久久av美女十八| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 欧美日韩av久久| 欧美久久黑人一区二区| 国产成人av激情在线播放| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 亚洲av成人av| 一个人免费在线观看的高清视频| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 99国产精品一区二区三区| 91麻豆av在线| x7x7x7水蜜桃| 成年人黄色毛片网站| 亚洲人成电影免费在线| av一本久久久久| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 中文字幕精品免费在线观看视频| 日韩成人在线观看一区二区三区| 18禁国产床啪视频网站| 一区二区日韩欧美中文字幕| 久久久国产欧美日韩av| 变态另类成人亚洲欧美熟女 | 亚洲国产欧美日韩在线播放| 美女福利国产在线| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 精品免费久久久久久久清纯 | 日韩欧美一区二区三区在线观看 | 99热国产这里只有精品6| 国产精品 国内视频| 午夜福利免费观看在线| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 久久久久精品人妻al黑| 精品国产乱码久久久久久男人| 国产亚洲精品久久久久5区| 高清视频免费观看一区二区| 99re6热这里在线精品视频| 天堂√8在线中文| 村上凉子中文字幕在线| 曰老女人黄片| 久久久久久久国产电影| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 视频区图区小说| 精品少妇久久久久久888优播| 手机成人av网站| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 亚洲avbb在线观看| 国产区一区二久久| av超薄肉色丝袜交足视频| 亚洲精品中文字幕一二三四区| av网站免费在线观看视频| 国产男女内射视频| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 18禁国产床啪视频网站| 一进一出抽搐动态| 久久国产亚洲av麻豆专区| 亚洲精品成人av观看孕妇| 丰满饥渴人妻一区二区三| 91大片在线观看| 在线播放国产精品三级| 久久久久视频综合| 夜夜夜夜夜久久久久| 国产成人av教育| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 三级毛片av免费| 亚洲一区高清亚洲精品| 黑人猛操日本美女一级片| 啦啦啦在线免费观看视频4| 夫妻午夜视频| 三级毛片av免费| 一级片'在线观看视频| 日韩欧美在线二视频 | 男人舔女人的私密视频| 亚洲专区中文字幕在线| 国产深夜福利视频在线观看| 男女高潮啪啪啪动态图| 久久影院123| 亚洲专区字幕在线| 村上凉子中文字幕在线| 视频在线观看一区二区三区| 淫妇啪啪啪对白视频| 免费在线观看影片大全网站| 18禁美女被吸乳视频| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 精品第一国产精品| 国产精品免费大片| 精品第一国产精品| 精品国产乱子伦一区二区三区| 曰老女人黄片| 亚洲av成人av| 亚洲综合色网址| 又紧又爽又黄一区二区| 国产成人系列免费观看| 一二三四社区在线视频社区8| www.自偷自拍.com| 久久国产精品影院| 国产乱人伦免费视频| 老汉色∧v一级毛片| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 在线观看免费视频网站a站| 18在线观看网站| 久久久国产一区二区| 大片电影免费在线观看免费| 日本wwww免费看| 国产成人av教育| 免费在线观看黄色视频的| 在线av久久热| 大码成人一级视频| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 在线视频色国产色| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 男女床上黄色一级片免费看| 一边摸一边抽搐一进一小说 | 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 成人特级黄色片久久久久久久| 国产不卡一卡二| 久久精品国产亚洲av香蕉五月 | 国产精品成人在线| 嫁个100分男人电影在线观看| 我的亚洲天堂| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 在线观看午夜福利视频| 亚洲午夜理论影院| 久久人人97超碰香蕉20202| 精品国产美女av久久久久小说| 天天影视国产精品| 日韩欧美一区视频在线观看| 国产欧美日韩精品亚洲av| 18禁美女被吸乳视频| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 久久热在线av| 国产成人系列免费观看| 啪啪无遮挡十八禁网站| 亚洲av熟女| 免费高清在线观看日韩| 大陆偷拍与自拍| 女人久久www免费人成看片| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 国产av又大| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 久久 成人 亚洲| 亚洲五月色婷婷综合| 亚洲专区字幕在线| 9热在线视频观看99| 欧美 日韩 精品 国产| 一a级毛片在线观看| 久久香蕉国产精品| 国产精品偷伦视频观看了| 免费在线观看黄色视频的| 精品国产国语对白av| 大型黄色视频在线免费观看| av中文乱码字幕在线| 久久人人97超碰香蕉20202| 亚洲少妇的诱惑av| 久久精品国产亚洲av香蕉五月 | 法律面前人人平等表现在哪些方面| 国产激情欧美一区二区| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 一本综合久久免费| 老司机福利观看| 国产精品免费大片| 校园春色视频在线观看| 亚洲精品国产色婷婷电影| 欧美性长视频在线观看| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 美女午夜性视频免费| 90打野战视频偷拍视频| 亚洲性夜色夜夜综合| 亚洲av第一区精品v没综合| 久久精品成人免费网站| 性少妇av在线| 亚洲精品久久午夜乱码| 曰老女人黄片| av欧美777| 成人亚洲精品一区在线观看| 热99re8久久精品国产| 色老头精品视频在线观看| www.999成人在线观看| 女人精品久久久久毛片| 国产高清视频在线播放一区| 国产精品.久久久| 亚洲人成伊人成综合网2020| 一区二区三区国产精品乱码| 亚洲五月色婷婷综合| 精品久久久久久,| av福利片在线| 国产成人免费观看mmmm| 一级毛片女人18水好多| 老司机深夜福利视频在线观看| 久久久久久久国产电影| 日韩欧美一区二区三区在线观看 | 亚洲精品国产色婷婷电影| 成人特级黄色片久久久久久久| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 香蕉丝袜av| 99精品久久久久人妻精品| 美女扒开内裤让男人捅视频| 99精品在免费线老司机午夜| 亚洲一区中文字幕在线| 日韩欧美国产一区二区入口| av有码第一页| 中文字幕色久视频| 大型黄色视频在线免费观看| 亚洲一码二码三码区别大吗| 国产激情久久老熟女| 一级毛片精品| 激情视频va一区二区三区| 午夜免费成人在线视频| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 高清黄色对白视频在线免费看| 美女 人体艺术 gogo| 久久青草综合色| 999久久久精品免费观看国产| 免费观看人在逋| 怎么达到女性高潮| 新久久久久国产一级毛片| 91av网站免费观看| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 久久影院123| 成年人午夜在线观看视频| 亚洲欧美色中文字幕在线| 大陆偷拍与自拍| 国产av又大| 久久久久精品国产欧美久久久| 亚洲成人手机| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 黑人猛操日本美女一级片| 男人舔女人的私密视频| 亚洲性夜色夜夜综合| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 最新美女视频免费是黄的| 欧美日韩精品网址| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 欧美在线一区亚洲| 久久精品国产99精品国产亚洲性色 | 黄片播放在线免费| 国产蜜桃级精品一区二区三区 | 亚洲精品一二三| 中文字幕色久视频| 91成人精品电影| 久久精品亚洲av国产电影网| 看免费av毛片| 黄色 视频免费看| 久久亚洲精品不卡| 日韩欧美免费精品| 精品欧美一区二区三区在线| 欧美人与性动交α欧美软件| 18禁观看日本| www.999成人在线观看| 一区二区三区精品91| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 国产精品久久久人人做人人爽| e午夜精品久久久久久久| 国产成人欧美| 午夜福利在线观看吧| 欧美最黄视频在线播放免费 | 免费不卡黄色视频| 国产高清videossex| 一边摸一边做爽爽视频免费| 久久亚洲精品不卡| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 淫妇啪啪啪对白视频| 热re99久久精品国产66热6| 日韩欧美三级三区| 午夜精品在线福利| svipshipincom国产片| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 欧美+亚洲+日韩+国产| 久久久久久久午夜电影 | 午夜福利影视在线免费观看| 午夜福利免费观看在线| 成人精品一区二区免费| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 久久精品成人免费网站| 黄片播放在线免费| 亚洲欧美激情在线| 国产精品国产av在线观看| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| av一本久久久久| 又紧又爽又黄一区二区| 91精品三级在线观看| 免费观看a级毛片全部| 真人做人爱边吃奶动态| 涩涩av久久男人的天堂| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 亚洲七黄色美女视频| aaaaa片日本免费| 国产1区2区3区精品| 国产又色又爽无遮挡免费看| 大片电影免费在线观看免费| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 欧美一级毛片孕妇| 免费少妇av软件| 国产成人免费观看mmmm| 国产精品亚洲一级av第二区| 国产欧美亚洲国产| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 国产成人av激情在线播放| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 欧美黑人精品巨大| a级毛片在线看网站| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 9热在线视频观看99| 在线观看一区二区三区激情| 国产有黄有色有爽视频| 成人18禁在线播放| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 黑人猛操日本美女一级片| 精品视频人人做人人爽| 多毛熟女@视频| 精品亚洲成a人片在线观看| 亚洲五月天丁香| 黑人猛操日本美女一级片| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 亚洲精品一二三| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 亚洲美女黄片视频| 51午夜福利影视在线观看| 国产人伦9x9x在线观看| www.自偷自拍.com| 国产av精品麻豆| 老司机福利观看| 亚洲成人免费电影在线观看| 欧美激情 高清一区二区三区| av超薄肉色丝袜交足视频| 久久久久精品国产欧美久久久| 欧美亚洲日本最大视频资源| 99国产综合亚洲精品| xxxhd国产人妻xxx| 岛国毛片在线播放| 色综合婷婷激情| 欧美黄色片欧美黄色片| 大码成人一级视频| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 日韩三级视频一区二区三区| 青草久久国产| 色播在线永久视频| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 嫁个100分男人电影在线观看| 看免费av毛片| 亚洲伊人色综图| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 国产乱人伦免费视频| 黄色视频,在线免费观看| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 欧美日韩乱码在线| 亚洲色图综合在线观看| 美女午夜性视频免费| 欧美乱妇无乱码| 美女福利国产在线| 国产又色又爽无遮挡免费看| 欧美日韩乱码在线| www.熟女人妻精品国产| 欧美日韩黄片免| 国产男女超爽视频在线观看| 最新美女视频免费是黄的| 日韩欧美国产一区二区入口| 久久99一区二区三区| 黄色毛片三级朝国网站| 国产淫语在线视频| 在线观看免费日韩欧美大片| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 欧美日韩精品网址| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 中文字幕人妻熟女乱码| 女性被躁到高潮视频| 最近最新中文字幕大全免费视频| 久久热在线av| 啦啦啦免费观看视频1| 亚洲五月婷婷丁香| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 久久人人97超碰香蕉20202| 欧美激情高清一区二区三区| 久久久国产一区二区| 国产精品久久久久久精品古装| 岛国毛片在线播放| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 久久久久久免费高清国产稀缺| 一夜夜www| 91九色精品人成在线观看| 99re6热这里在线精品视频| 免费在线观看亚洲国产| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 亚洲精品在线观看二区| 亚洲七黄色美女视频| 中文字幕av电影在线播放| 一区福利在线观看| 日本一区二区免费在线视频| 日日爽夜夜爽网站| 亚洲美女黄片视频| 十八禁人妻一区二区| 色播在线永久视频| 18禁国产床啪视频网站| 久久精品国产99精品国产亚洲性色 | 精品国产乱子伦一区二区三区| 高清视频免费观看一区二区| 成人精品一区二区免费| 午夜亚洲福利在线播放| 国产99久久九九免费精品| 一进一出好大好爽视频| 国产国语露脸激情在线看| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 国产区一区二久久| 亚洲精品成人av观看孕妇| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 欧美久久黑人一区二区| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 亚洲黑人精品在线| 真人做人爱边吃奶动态| 久久亚洲精品不卡| 久久久久久久久免费视频了| 五月开心婷婷网| 美国免费a级毛片| 久久香蕉国产精品| 日韩欧美在线二视频 | 成年人免费黄色播放视频| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 三上悠亚av全集在线观看| 日韩欧美免费精品| 精品国产国语对白av| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 两个人看的免费小视频| 嫩草影视91久久| 国产亚洲精品久久久久5区| 成人影院久久| 欧美av亚洲av综合av国产av| 又大又爽又粗| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 午夜福利免费观看在线| 人人澡人人妻人| 亚洲第一av免费看| 精品一区二区三区四区五区乱码| 激情视频va一区二区三区| 亚洲黑人精品在线| 亚洲专区字幕在线| 亚洲av日韩在线播放| 久热爱精品视频在线9| 久久久久久久精品吃奶| 欧美性长视频在线观看| 亚洲人成77777在线视频| xxx96com| 精品一品国产午夜福利视频| 国产单亲对白刺激| 日韩成人在线观看一区二区三区| 夜夜夜夜夜久久久久| 老熟妇仑乱视频hdxx| 最近最新免费中文字幕在线| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 热99re8久久精品国产| 国产乱人伦免费视频| 天堂√8在线中文| 777米奇影视久久| 日韩欧美国产一区二区入口| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 午夜两性在线视频| 亚洲人成电影免费在线| 国产在线观看jvid| 黄片播放在线免费| 久久中文字幕一级| 亚洲成人免费av在线播放| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 天堂动漫精品| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 这个男人来自地球电影免费观看| 欧美+亚洲+日韩+国产| 老司机福利观看| 久久亚洲精品不卡| √禁漫天堂资源中文www| 国产高清激情床上av| 男女高潮啪啪啪动态图| 国产又色又爽无遮挡免费看| 国产成人免费观看mmmm| 纯流量卡能插随身wifi吗| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 高潮久久久久久久久久久不卡| 精品国产一区二区三区四区第35| 欧美日韩一级在线毛片| 国产精品一区二区精品视频观看| 亚洲av熟女| 在线国产一区二区在线| 国产三级黄色录像| 看片在线看免费视频| 亚洲av熟女| 久久婷婷成人综合色麻豆| 久久久久视频综合| 男女床上黄色一级片免费看| 精品一区二区三区av网在线观看| 高清视频免费观看一区二区| 精品第一国产精品| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 亚洲熟女精品中文字幕| 精品福利观看| 亚洲av日韩在线播放| 国产精品乱码一区二三区的特点 | 9热在线视频观看99| 久久久水蜜桃国产精品网| 久久影院123| 久久国产乱子伦精品免费另类| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 欧美日韩福利视频一区二区| 亚洲精品成人av观看孕妇| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 亚洲av成人一区二区三| 亚洲久久久国产精品| 精品久久久久久久久久免费视频 | 国产精品二区激情视频| 欧美乱色亚洲激情| 亚洲av日韩在线播放| 激情在线观看视频在线高清 | 免费日韩欧美在线观看| 啦啦啦 在线观看视频| 黄片播放在线免费| 国产淫语在线视频| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 老熟妇仑乱视频hdxx| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 久久亚洲真实| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 在线观看午夜福利视频| 亚洲精品在线美女| 国产国语露脸激情在线看| 一区二区日韩欧美中文字幕| 午夜免费鲁丝| 国产一区二区激情短视频| 亚洲中文日韩欧美视频| 男女床上黄色一级片免费看| 国产高清videossex| 亚洲国产看品久久| 国产男女内射视频| 婷婷精品国产亚洲av在线 | 国产精品98久久久久久宅男小说| av网站免费在线观看视频| 成年人午夜在线观看视频| 亚洲av第一区精品v没综合| 国产精品国产高清国产av | 麻豆乱淫一区二区| 欧美精品一区二区免费开放| 丝袜在线中文字幕| 大香蕉久久成人网| 麻豆乱淫一区二区| 久久精品成人免费网站| 在线观看66精品国产| 色精品久久人妻99蜜桃| av免费在线观看网站| 欧美日韩成人在线一区二区| 热re99久久精品国产66热6| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 又紧又爽又黄一区二区| 免费看十八禁软件| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 亚洲熟女精品中文字幕| 久久久久久久国产电影| 夜夜夜夜夜久久久久| 乱人伦中国视频| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 日本vs欧美在线观看视频| 91成人精品电影| 成熟少妇高潮喷水视频| 国产高清激情床上av| 亚洲欧美一区二区三区久久| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 一区福利在线观看| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 久久九九热精品免费| 午夜免费成人在线视频| 国产精品免费大片| 亚洲久久久国产精品| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 国产精品九九99| 精品高清国产在线一区| 国产精品自产拍在线观看55亚洲 | 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 免费av中文字幕在线| 99国产精品免费福利视频| 中文字幕最新亚洲高清| 欧美激情极品国产一区二区三区| 看黄色毛片网站| 满18在线观看网站| 国产精品亚洲一级av第二区| 国产极品粉嫩免费观看在线| 日韩欧美一区二区三区在线观看 | 午夜视频精品福利| 日韩有码中文字幕|