殼聚糖交聯(lián)聚甲基丙烯酸水凝膠對(duì)二價(jià)銅離子的吸附

李 芮，馬曉梅，趙昔慧，范 群

(青島大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266071)

殼聚糖交聯(lián)聚甲基丙烯酸水凝膠對(duì)二價(jià)銅離子的吸附

李 芮，馬曉梅*，趙昔慧，范 群

(青島大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266071)

以甲基丙烯酸為單體、殼聚糖為交聯(lián)劑、過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，通過(guò)自由基聚合制備了聚甲基丙烯酸水凝膠，利用掃描電鏡對(duì)水凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征?？疾炝薈u2+質(zhì)量濃度、水凝膠質(zhì)量、水凝膠中殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溶液pH值、吸附溫度及時(shí)間等不同條件對(duì)水凝膠吸附Cu2+吸附量的影響。發(fā)現(xiàn)當(dāng)Cu2+質(zhì)量濃度越大、水凝膠質(zhì)量越小、吸附時(shí)間越長(zhǎng)時(shí)，水凝膠對(duì)Cu2+吸附量越大；殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%、吸附溶液pH值為 6、吸附溫度為25℃時(shí)，水凝膠對(duì)Cu2+吸附量較大。

殼聚糖; 聚甲基丙烯酸; 微觀結(jié)構(gòu); 吸附

隨著工業(yè)發(fā)展，工業(yè)污水排放使水污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重，因此開(kāi)發(fā)出高效而且無(wú)毒的新型吸附材料成了近幾年的研究熱點(diǎn)[1]。水凝膠是一種能吸收自身重量數(shù)倍溶液的高分子材料[2]，具有良好的生物相容性及降解性[3]，作為一種環(huán)境友好型吸附材料，為解決水體中重金屬離子污染問(wèn)題提供了新途徑[4]。水凝膠內(nèi)部大量孔洞結(jié)構(gòu)[5]為溶液進(jìn)出提供了通道并能吸收大量溶液[6]，而且其較大比表面積也能為重金屬陽(yáng)離子吸附提供豐富的活性位點(diǎn)[7]。聚甲基丙烯酸長(zhǎng)鏈上帶有含負(fù)電荷的羧基[8]，可以通過(guò)靜電作用與重金屬陽(yáng)離子結(jié)合[9]，因此聚甲基丙烯酸水凝膠能夠高效吸附污水中重金屬陽(yáng)離子[10]。殼聚糖是一種天然存在的可以被微生物降解的多糖[11]，長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)上含有氨基[12]，當(dāng)殼聚糖酸化后，氨基帶有正電荷[13]，可以在帶有負(fù)電荷的聚電解質(zhì)水凝膠中充當(dāng)大分子交聯(lián)劑[14]，既降低了水凝膠毒性，又提高了水凝膠的生物相容性和可降解性。若將帶有負(fù)電荷的聚甲基丙烯酸和帶有正電荷的酸化殼聚糖共混制備水凝膠，能夠得到可以吸附重金屬離子的環(huán)境友好型水凝膠。

本文以甲基丙烯酸為反應(yīng)單體，殼聚糖為交聯(lián)劑，過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，通過(guò)自由基聚合制備了聚甲基丙烯酸(PMAA)水凝膠。我們選取Cu2+作為本次研究中待吸附重金屬陽(yáng)離子，主要探究被吸附溶液中Cu2+濃度、水凝膠中殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)、用于吸附的水凝膠質(zhì)量、吸附溶液pH值、吸附時(shí)間及吸附溫度對(duì)水凝膠吸附Cu2+吸附量影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：殼聚糖(脫乙酰度≥90%；粘度< 100 cps；上海藍(lán)季科技發(fā)展有限公司)；甲基丙烯酸(純度>99%，阿拉丁)；過(guò)硫酸鉀(純度>99.99%，阿拉丁)；硫酸銅(純度>96%，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司)；氫氧化鈉(純度>96%，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司)；鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36～38%，萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠)；乙二胺四乙酸二鈉(純度>98%，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司)。

儀器： TM3000臺(tái)式掃描隧道電子顯微鏡，日本日立公司；PHSJ-4F實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

1.2 PMAA水凝膠制備

將占總質(zhì)量20%的甲基丙烯酸、殼聚糖和過(guò)硫酸鉀加入錐形瓶中，其中過(guò)硫酸鉀占甲基丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.79%，殼聚糖占干重質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%～13%。加入蒸餾水溶解。溶解后轉(zhuǎn)移至直徑16 mm試管中，通氮?dú)獬M氧氣。密封。低溫靜置后，逐步升溫至25 ℃，反應(yīng)36 h得聚甲基丙烯酸水凝膠。取出后切薄片，浸泡除盡未反應(yīng)單體。干燥備用。

1.3 PMAA水凝膠的微觀結(jié)構(gòu)

將冷凍干燥后的樣品切薄片，斷面噴金，利用掃描電鏡在15 kV下放大200倍觀察水凝膠的微觀結(jié)構(gòu)。

1.4 PMAA水凝膠對(duì)Cu2+吸附量測(cè)定

稱取干燥至恒重的水凝膠，置于一定質(zhì)量濃度和pH值硫酸銅溶液中，恒溫后進(jìn)行吸附量測(cè)定，分別探究Cu2+質(zhì)量濃度、水凝膠質(zhì)量、水凝膠中殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溶液pH值、吸附溫度及時(shí)間等因素對(duì)吸附量影響。用0.5 mol/L的乙二胺四乙酸二鈉進(jìn)行滴定，得出剩余Cu2+濃度，通過(guò)式 (1)計(jì)算Cu2+吸附量：

q=(c0-ce)V/m

(1)

式中：c0——吸附前銅離子質(zhì)量濃度(mg/L)；ce——吸附平衡后銅離子質(zhì)量濃度(mg/L)；V——溶液的體積(L)；m——加入吸附劑質(zhì)量 (mg)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PMAA水凝膠微觀結(jié)構(gòu)

圖1 PMAA水凝膠SEM圖

Fig.1 SEM of PMAA hydrogels

水凝膠多孔狀微觀形態(tài)如圖1所示。PMAA水凝膠內(nèi)部具有多孔結(jié)構(gòu)，而且隨著殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，孔洞直徑呈現(xiàn)變小趨勢(shì)。這些多孔結(jié)構(gòu)提供了水和Cu2+進(jìn)出水凝膠通道，而且使水凝膠有較大比表面積，提供了大量吸附Cu2+活性位點(diǎn)。

2.2 不同吸附條件對(duì)Cu2+吸附量影響

2.2.1 CuSO4溶液濃度對(duì)Cu2+吸附量影響

圖2 Cu2+濃度對(duì)吸附量影響

溶液中Cu2+濃度對(duì)Cu2+吸附量的影響如圖2所示。在25℃、pH值為7條件下，使用10 mg水凝膠和15 mL、15～100 mg/L五種不同Cu2+濃度溶液進(jìn)行吸附量測(cè)定。隨著Cu2+濃度增大，水凝膠對(duì)Cu2+吸附量也隨之增大。這是由于在水凝膠對(duì)Cu2+吸附量達(dá)到飽和前，隨著Cu2+濃度增大，水凝膠內(nèi)外的勢(shì)能差越大，所以水凝膠對(duì)Cu2+吸附量隨著Cu2+濃度的增大而增大。

2.2.2 PMAA水凝膠中殼聚糖含量對(duì)Cu2+吸附量影響

水凝膠中殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)Cu2+吸附量影響如圖3所示。在25 ℃、pH值為7條件下，使用13 mg殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～13%的水凝膠和15 mg/L的Cu2+溶液進(jìn)行吸附量測(cè)定。隨著殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，水凝膠對(duì)Cu2+吸附量呈現(xiàn)先增大后減小趨勢(shì)，當(dāng)殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，Cu2+吸附量最大。這是由于當(dāng)殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，隨著殼聚糖含量增加，孔洞結(jié)構(gòu)變小，比表面積變大，但變小的空隙還沒(méi)有對(duì)液體進(jìn)出水凝膠造成明顯的阻力，所以吸附量會(huì)上升；當(dāng)殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到7%以上時(shí)，水凝膠孔洞結(jié)構(gòu)過(guò)小使液體進(jìn)出水凝膠阻力增大，同時(shí)水凝膠中聚甲基丙烯酸的負(fù)電荷被殼聚糖中氨基的正電荷中和，水凝膠對(duì)Cu2+靜電吸引作用減弱，因而隨著殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，水凝膠對(duì)Cu2+吸附量減小。

圖3 殼聚糖含量對(duì)吸附量影響

2.2.3 PMAA水凝膠質(zhì)量對(duì)Cu2+吸附量影響

水凝膠質(zhì)量對(duì)Cu2+的吸附量影響如圖4所示。在25 ℃、pH值為7條件下，使用6～14 mg水凝膠和50 mg/L的Cu2+溶液進(jìn)行吸附量測(cè)定。隨著水凝膠質(zhì)量增大，水凝膠對(duì)Cu2+吸附量呈現(xiàn)減小趨勢(shì)。由于水凝膠質(zhì)量增大，體積也增大，比表面積下降，Cu2+溶液向水凝膠內(nèi)部擴(kuò)散速率減小，水凝膠內(nèi)部吸附活性位點(diǎn)沒(méi)有與Cu2+結(jié)合而處于不飽和狀態(tài)，故相同時(shí)間內(nèi)吸附量會(huì)降低。

圖4 水凝膠質(zhì)量對(duì)吸附量影響

2.2.4 CuSO4溶液pH值對(duì)Cu2+吸附量影響

圖5 Cu2+溶液的pH值對(duì)吸附量影響

溶液pH值對(duì)Cu2+吸附量影響如圖5所示。在25 ℃、pH值為3～7條件下，使用13 mg水凝膠和15 mg/L Cu2+溶液進(jìn)行吸附量測(cè)定。隨著pH值增大，水凝膠對(duì)Cu2+吸附量呈現(xiàn)先增大后略微降低趨勢(shì)，當(dāng)溶液pH值為 6時(shí)，Cu2+吸附量最大。當(dāng)pH增大時(shí)，殼聚糖側(cè)鏈上-NH3+含量逐漸減小，聚甲基丙烯酸側(cè)鏈上-COO-含量上升，水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所帶正電荷減少，對(duì)Cu2+吸引能力增強(qiáng)，從而吸附量增大。

2.2.5 吸附時(shí)間對(duì)Cu2+吸附量影響

吸附時(shí)間對(duì)Cu2+吸附量影響如圖6所示。在25 ℃、pH值為3～7條件下，使用10 mg水凝膠和15 mg/L的Cu2+溶液吸附20～240 min后進(jìn)行吸附量測(cè)定。隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附量呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。PMAA水凝膠對(duì)Cu2+吸附分為三個(gè)過(guò)程，首先Cu2+通過(guò)范德華力作用吸附在水凝膠表面；其次，Cu2+借助孔的擴(kuò)散由水凝膠表面進(jìn)入水凝膠內(nèi)部位置；最后，Cu2+被吸附在水凝膠內(nèi)部活性位點(diǎn)上。當(dāng)水凝膠內(nèi)部吸附活性位點(diǎn)全部被Cu2+占據(jù)后，吸附量達(dá)到平衡。

2.2.6 吸附溫度對(duì)Cu2+吸附量影響

圖6 吸附時(shí)間對(duì)吸附量影響

圖7 吸附溫度對(duì)吸附量影響

吸附溫度對(duì)Cu2+吸附量影響如圖7所示。在15～55 ℃、pH值為7條件下，使用13 mg水凝膠和15 mg/L的Cu2+溶液進(jìn)行吸附量測(cè)定。隨著吸附溫度提高，水凝膠對(duì)Cu2+吸附量呈現(xiàn)先增大后減小趨勢(shì)。當(dāng)吸附溫度為25℃時(shí)，Cu2+吸附量最大。當(dāng)溫度逐步升高時(shí)，Cu2+活動(dòng)性增強(qiáng)，Cu2+向水凝膠內(nèi)部擴(kuò)散速度增快，吸附量上升；當(dāng)溫度高于25℃時(shí)，導(dǎo)致Cu2+濃度無(wú)序分布傾向明顯，Cu2+脫附反應(yīng)速率比吸附反應(yīng)速率增值更大，所以水凝膠對(duì)Cu2+吸附量隨溫度升高而有所下降。

3 結(jié)論

以甲基丙烯酸為反應(yīng)單體，殼聚糖為交聯(lián)劑，過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，制備了殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的水凝膠。水凝膠內(nèi)部具有豐富孔洞結(jié)構(gòu)，隨著殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，孔洞直徑呈現(xiàn)變小趨勢(shì)。通過(guò)探究水凝膠吸附Cu2+時(shí)Cu2+質(zhì)量濃度、水凝膠質(zhì)量、水凝膠中殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溶液pH值、吸附溫度及時(shí)間等條件，發(fā)現(xiàn)隨著溶液中Cu2+濃度的增大、吸附時(shí)間的延長(zhǎng)及水凝膠質(zhì)量的減小，水凝膠對(duì)Cu2+吸附性能越好；水凝膠中殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，溶液pH值為6及吸附溫度為25℃時(shí)，水凝膠對(duì)Cu2+吸附性能較好。

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(本文文獻(xiàn)格式：李 芮，馬曉梅，趙昔慧，等.殼聚糖交聯(lián)聚甲基丙烯酸水凝膠對(duì)二價(jià)銅離子的吸附[J].山東化工，2017，46(08)：22-25.)

Adsorption of Cu2+Ions on Chitosan-crosslinked Poly(methylacrylic acid) Hydrogels

LiRui,MaXiaomei*,ZhaoXihui,FanQun

(College of Chemical and Engineering, Qingdao University, Qingdao 266071, China)

Poly (methylacrylic acid) hydrogel was synthesized by free radical polymerization where methylacrylic acid(MAA), chitosan(CS) and potassium persulfate(KPS) were used as monomer, cross-linking agent and initiator. The internal microstructure of hydrogels was investigated by scanning electron microscopy. The factors that influenced the adsorping capacity of Cu2+were investigated, including the concentration and pH of CuSO4solution, the adsorption time and temperature, the CS concentration and the mass of hydrogel. The results showed that the adsorption capacity of Cu2+increased with the increase of CuSO4solution's concentration or the adsorption time and the decrease mass of hydrogel. The results also showed that the adsorption capacity of Cu2+was better when the CS weight percentage was 7%, the pH of CuSO4solution was 6 and the adsorption temperature was 25℃.

chitosan; poly (methyl acrylic acid); microstructure; adsorption

2017-03-01

國(guó)家自然科學(xué)基金(National Natural Science Foundation of China, No. 51503110)

李 芮(1992—)，女，山東東營(yíng)人，碩士研究生在讀。

X703; TQ427.26

A

1008-021X(2017)08-0022-04