改性沸石對(duì)鉻吸附性能的研究

趙 馨 陳 宏 黃紹潔 龔 玲 張 琳(.貴州省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，貴陽(yáng) 55008； 2.西南大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，重慶 40076；3.重慶市農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 40076)

改性沸石對(duì)鉻吸附性能的研究

趙 馨1陳 宏2,3黃紹潔1龔 玲1張 琳1
(1.貴州省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，貴陽(yáng) 550081； 2.西南大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，重慶 400716；3.重慶市農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400716)

通過(guò)硫酸+硫酸銅改性天然沸石，探討沸石投加量、時(shí)間、pH對(duì)鉻的吸附效果、吸附特性及作用機(jī)理。結(jié)果表明：隨著沸石投加量的增加，對(duì)鉻的吸附率增大，但增加趨勢(shì)變緩并趨于穩(wěn)定；隨著吸附時(shí)間的增加，吸附效果增大，在4h后趨于穩(wěn)定；沸石在中性或弱酸性環(huán)境下對(duì)鉻的吸附率高，堿性環(huán)境不利于吸附的進(jìn)行；沸石改性后對(duì)鉻的吸附效率顯著提高，吸附過(guò)程用Freundlich 方程能較好擬合，1/n>1，說(shuō)明改性沸石對(duì)鉻的吸附為優(yōu)惠吸附，改性后吸附強(qiáng)度是天然沸石的20倍。

改性沸石；鉻；吸附；熱力學(xué)

隨著工業(yè)的發(fā)展，重金屬污染日益加劇，地下水及土壤受重金屬的污染已成為嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。六價(jià)鉻具有較強(qiáng)的致癌和致突變特性，是國(guó)際公認(rèn)的47種最危險(xiǎn)的廢物之一。研究表明，水體通過(guò)飲用水途徑的化學(xué)致癌物健康風(fēng)險(xiǎn)六價(jià)鉻的致癌風(fēng)險(xiǎn)最大，為7.2×10-5～3.7×10-4a-1，均高于國(guó)際輻射防護(hù)委員會(huì)(ICRP)推薦的飲水途徑最大可接受風(fēng)險(xiǎn)水平5.0×10-5a-1，和美國(guó)環(huán)保局(USEPA)推薦的最大可接受風(fēng)險(xiǎn)水平1.0×10-6a-1，六價(jià)鉻污染應(yīng)引起高度重視，優(yōu)先治理[1]。

就目前的現(xiàn)狀來(lái)看，大部分的污水處理廠都使用化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、生物絮凝法、吸附法去除污水中的鉻污染物[2-5]，電化學(xué)法成本較高，化學(xué)沉淀法雖成本較低但將產(chǎn)生大量的污泥，需進(jìn)行污泥處置，生物絮凝法的出水含有大量的生物，不利于后期回收利用，吸附法的優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在很多方面，比如操作便捷、成本低廉、剔除效率高等，并且很多物質(zhì)都可以當(dāng)做吸附劑使用。憑借著這些優(yōu)勢(shì)，吸附法在處理污水含有重金屬離子方面迅速地普及開(kāi)來(lái)。天然沸石表現(xiàn)出很強(qiáng)的離子交換性、表面活性、吸附性和化學(xué)穩(wěn)定性等特性，加之價(jià)格相對(duì)低廉，是一種較理想的吸附劑選擇[6]。不過(guò)其形成條件十分復(fù)雜，內(nèi)部的縫隙比較小，難以高效、大量地吸附鉻污染物。針對(duì)這些缺陷，學(xué)者們對(duì)其改性進(jìn)行了一系列的研究，文葉軒等人[7]的研究結(jié)果顯示用硫酸+硫酸銅改性的沸石對(duì)溶液中Cr6+的吸附率提高最顯著，本文采用硫酸+硫酸銅改性沸石為原料，研究其對(duì)Cr6+的吸附性能，以及改性沸石添加量、pH值、吸附溫度、吸附時(shí)間等因素對(duì)吸附效果的影響，確定改性沸石吸附鉻離子的單因子條件。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

天然沸石(20～40目)自河北宣化縣潔坤沸石新技術(shù)加工有限公司購(gòu)入，原巖種類為凝灰?guī)r和角礫凝灰?guī)r，沸石含量50%～70%，主要化學(xué)組成為：68.60% SiO2， 12.43% Al2O3，10.0% LOS，2.83% K2O，2.57% CaO，1.21%Fe2O3，1.08% NaO，0.81%MgO，0.135% FeO，0.10%TiO2，0.06% MnO，0.01% P2O5。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

恒溫?fù)u床、電子分析天平、TAS-990原子吸收分光光度計(jì)、馬弗爐、恒溫干燥箱、智能酸度計(jì)、恒溫水浴鍋、可見(jiàn)光分光光度計(jì)等。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 改性沸石的制備

在室溫下，將一定質(zhì)量的沸石放置在燒杯里面，然后倒入適量的10%硫酸，10h后取出并烘干，放置在新的燒杯中，倒入1mol/L的CuSO4溶液，10h后取出并烘干。

1.3.2 影響改性沸石吸附重金屬的單因子試驗(yàn)

研究改性沸石添加量、pH值、吸附時(shí)間等因素對(duì)吸附效果的影響，確定改性沸石吸附鉻離子的單因子條件。

(1)不同的改性沸石量吸附效果試驗(yàn)：取改性沸石量分別為0.5、1、2、5、7、10g時(shí)，對(duì)鉻進(jìn)行吸附，鉻濃度為15mg/L的溶液50mL，時(shí)間為4h，溫度為25℃。

(2)不同的吸附時(shí)間下吸附效果試驗(yàn)：研究時(shí)間分別為10、30、60、120、240、480min時(shí)改性沸石對(duì)鉻的吸附效果，鉻濃度為15mg/L的溶液50mL，改性沸石量為2g，溫度為25℃。

(3)不同的pH值下吸附效果實(shí)驗(yàn)：在pH值分別為3、4、5、6、7、9時(shí)，改性沸石對(duì)鉻的吸附效果，鉻濃度為15mg/L的溶液50mL，時(shí)間為4h，改性沸石量為2g，溫度為25℃。

1.3.3 等溫吸附試驗(yàn)

準(zhǔn)備10支離心管，其中5支裝2g改性沸石，5支裝2g天然沸石，將50mLCr6+濃度依次是2、5、15、25、50mg/L的溶液倒入離心管，整體轉(zhuǎn)移到恒溫床(15°C,轉(zhuǎn)速220r/min)上振蕩，2h后停止，測(cè)量Cr6+含量，按照下式進(jìn)行計(jì)算：

吸附量：Q=(C0-C)V/m

(1)

吸附率：[(C0-C)/C0]×100%

(2)

式中：Q為吸附量，mg/g；C0、C代表操作前后Cr6+含量，mg /L；V代表溶液的體積，mL；m代表沸石質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性沸石量對(duì)沸石吸附性能的影響

隨著改性沸石用量的增大，其對(duì)鉻的吸附效果不斷增大，一直呈上升趨勢(shì)，在改性沸石用量大于2g以后，吸附率增加趨勢(shì)變緩，當(dāng)改性沸石用量為10g時(shí)鉻的吸附率分別為61.08%和67.32%，但此時(shí)的吸附量?jī)H為0.046mg/g和0.050mg/g，考慮過(guò)多的沸石用量會(huì)增大成本，本實(shí)驗(yàn)擬定改性沸石用量為2g,重點(diǎn)研究通過(guò)改變其他環(huán)境條件來(lái)加強(qiáng)吸附效果，如圖1(圖中為改性沸石及其平行樣的吸附情況，圖2、圖3同)。

圖1 改性沸石量對(duì)其吸附性能的影響

2.2 時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

隨著吸附時(shí)間增加，改性沸石對(duì)鉻的吸附量也在增大，至240min時(shí)趨于穩(wěn)定。到4h時(shí)鉻吸附量為0.19mg/g和0.21mg/g，吸附率為51%和57%，到8h時(shí)鉻吸附量為0.23mg/g和0.22mg/g，吸附率為62%和59%，如圖2。

圖2 吸附量與吸附時(shí)間的關(guān)系

2.3 pH對(duì)改性沸石吸附性能的影響

pH在酸性范圍，鉻的吸附率在70%左右波動(dòng)；當(dāng)pH值為7時(shí)吸附率達(dá)到最大，分別為76%和87%；pH呈堿性時(shí)，吸附效果陡然降低，當(dāng)pH值為9時(shí)，吸附率僅有39.13%和46.79%，如圖3。可見(jiàn)，pH對(duì)改性沸石吸附鉻的影響較大，在中性和弱酸性環(huán)境下利于沸石對(duì)鉻的吸附。

圖3 pH對(duì)沸石吸附性能的影響

2.4 改性沸石的等溫吸附特征

在15℃下，改性沸石吸附效果更好(詳見(jiàn)圖4)，并且Cr6+含量越高，改性沸石吸附效果越好，達(dá)到1.18mg/g,而天然沸石的吸附量?jī)H為0.87mg/g，改性沸石的吸附率均在80%以上，最高達(dá)到99.3%，天然沸石的吸附率隨著鉻濃度的增加而有所提高，但均未超過(guò)80%。

通過(guò)Langmuir和Freundlich等溫式完成數(shù)據(jù)擬合分析(圖5、圖6)，線性回歸處理后，確定Qm、b、a、1/n的值，詳見(jiàn)表1。

Langmuir方程：

C/Q=1/(Qm×b)+1/Qm×C

(3)

Freundlich方程：

lgQ=lga+1/n×lgC

(4)

式中：C為吸附平衡時(shí)溶液中鉻濃度，mg /L；Q為吸附達(dá)平衡時(shí)的吸附量，mg/g；Qm代表飽和吸附量，mg/g；b為L(zhǎng)angmuir常數(shù)；a、1/n為Freundlich常數(shù)，a代表吸附能力高低，1/n代表在含量升高時(shí)，吸附量增長(zhǎng)的強(qiáng)度，也就是吸附的難易程度，通常而言，在1/n=0.1～0.5的情況下，較易吸附，1/n>2的情況下，較難吸附[8]。2種沸石對(duì)鉻的吸附等溫式線性擬合結(jié)果(圖5、圖6)表明，Langmuir方程擬合結(jié)果并不理想，證明改性沸石的吸附并非單分子層吸附[9]，改性沸石和天然沸石的b值是-0.0252 和-0.0578，證明吸附產(chǎn)物不穩(wěn)定，也就是容易出現(xiàn)解吸現(xiàn)象[10]。

圖4 改性前后沸石吸附效果的比較

圖5 Langmuir等溫式對(duì)吸附曲線的線性擬合

天然沸石和改性沸石對(duì)鉻的吸附通過(guò)Freundlich完成擬合，擬合效果比較理想，充分證明吸附表面非均一，更有力地證明了吸附鉻并非簡(jiǎn)單的單分子層吸附，和Jeon課題組[11]的研究結(jié)論相符。1/n>1，由此可知改性沸石吸附鉻屬于優(yōu)惠吸附,吸附能力只是在較低平衡濃度下略有抑制[12]。對(duì)a值進(jìn)行比較分析可知，改性后沸石吸附強(qiáng)度超過(guò)天然沸石19倍，改性效果比較理想。

圖6 Freundlich等溫式對(duì)吸附曲線的線性擬合

表1 鉻的等溫吸附參數(shù)

3 結(jié)論

(1)隨著沸石用量的增大，改性沸石對(duì)鉻的吸附率增大，當(dāng)用量大于2g后吸附率增加趨勢(shì)變緩并趨于穩(wěn)定。

(2)隨著吸附時(shí)間的增加，改性沸石對(duì)鉻的吸附效果增大，至240min時(shí)趨于穩(wěn)定。

(3)在中性和弱酸性環(huán)境下改性沸石對(duì)鉻的吸附效果較好，堿性環(huán)境不利于沸石對(duì)鉻的吸附。

(4)硫酸+硫酸銅改性沸石對(duì)含鉻廢水的吸附過(guò)程可以用Freundlich進(jìn)行擬合，R2= 0.9274，擬合效果好，吸附鉻不只是單分子層吸附。1/n>1，為優(yōu)惠吸附。改性后沸石吸附強(qiáng)度是天然沸石的20倍。

[1] 陳生科，萬(wàn)玉，楊明嬌，等．貴陽(yáng)農(nóng)村飲用水源地水環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J].生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào)，2017,33(5)：403-408.

[2] 潘世華，石磊，劉金成．不銹鋼冷軋重金屬污泥減量與資源化[J]．鋼鐵，2015,50(12)：129-135.

[3] 鄧永光，葉恒朋，黎貴亮，等．電滲析法處理含鉻廢水的研究[J]．工業(yè)安全與環(huán)保，2013，39(1)：35-37.

[4] 楊思敏，尹華，葉錦韶，等．黑曲霉分泌微生物絮凝劑的效果及其絮凝特性[J]．暨南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)與醫(yī)學(xué)版，2014,35(1)：26-31.

[5] 宋祎楚，冀曉東，柯瑤瑤．粉煤灰合成沸石對(duì)Cr3+的去除能力及影響因素研究[J]．環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2015，35(12)：3847-3854.

[6] 唐啟祥，楊留芳，吳興惠，等.天然沸石及沸石類分子篩[J].材料導(dǎo)報(bào)，2004，18(F04):256-259.

[7] 文葉軒，郝碩碩，朱家亮，等．天然和改性沸石對(duì)鉻吸附特征研究[J].中國(guó)陶瓷，2015,51(7)：16-20.

[8] 甄豪波，胡勇有，程建華.殼聚糖交聯(lián)沸石小球?qū)u2+、Ni2+及Cd2+的吸附特性[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2011，31(7)：1369-1376.

[9] 劉步云，姚忠，周治，等.螯合樹(shù)脂對(duì)銅離子的吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)[J].過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2009，9(5)：865-870.

[10] 李倩囡，張建強(qiáng)，謝江，等．人工濕地基質(zhì)吸附磷素性能及動(dòng)力學(xué)研究[J]．水處理技術(shù)，2011，37( 9) : 64-67.

[11] Jeon C S，Baek K，Park J K，et al. Adsorption Characteristics of As(v) on Iron-coated Zeolite[J].Journal of Hazardous Materials，2009，163(2):804-808.

[12] Nibou D，Mekatel H，Amokrane S， et al．Adsorption of Zn2+ions onto NaA and NaX zeolite: Kinetic，equilibrium and thermodynamic studies[J]．Journal of Hazardous Materials，2010，173( 1-3) : 637-646.

Study on Adsorption Performance of Modified Zeolite to Chromium

Zhao Xin1,Chen Hong2,3,Huang Shaojie1,Gong Ling1,Zhang Lin1
(1.Guizhou Institute of Environmental Science &Designing，Guiyang 550081;2. College of Resources and Environment，Southwest University，Chongqing 400716;3.Chongqing Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment，Chongqing 400716)

we modified the natural zeolite with sulfuric acid and copper sulfate, then the effects of modified zeolite dosage, adsorption time and solution pH on the adsorption of chromium, and adsorption characteristics and mechanism of action were discussed. The results showed that the adsorption rate increased with the increase of the amount of zeolite, but the increase trend became slow and finally stabilized. With the increase of adsorption time, the adsorption effect increased and became stable after 4 hours. In the neutral or weak acid environment, the adsorption rate of chromium is higher than that in the alkaline environment. The adsorption efficiency of the zeolite was improved obviously with the modification. The adsorption process fitted well with the Freundlich equation, 1/n>1, indicating that the adsorption of chromium was the preferential. After the modification, the adsorption strength was 20 times of the natural zeolite.

modified zeolite; chromium; adsorption; thermodynamics

2017-06-30； 2017-08-07修回

趙馨(1983-)，女，碩士研究生，主要從事水污染控制方面的研究。E-mail:81453577@qq.com

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