低溫?zé)峤饧夹g(shù)在中試條件下修復(fù)汞污染土壤的研究

余 志 趙 婷 黃代寬 瞿麗雅, 張軍方* (.貴州省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，貴陽 55008；.貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴陽 55005)

低溫?zé)峤饧夹g(shù)在中試條件下修復(fù)汞污染土壤的研究

余 志1趙 婷2黃代寬1瞿麗雅1,2張軍方1*
(1.貴州省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，貴陽 550081；2.貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴陽 550025)

本文在總結(jié)已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，擴(kuò)大低溫?zé)峤馓幚硪?guī)模，驗(yàn)證低溫?zé)峤饧夹g(shù)在中試條件下(處理規(guī)模約150kg/h)修復(fù)汞污染土壤的可行性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，汞污染土壤在熱解溫度為350℃，熱解時(shí)間為30min的條件下，土壤中汞的去除效率可達(dá)79.75%。經(jīng)修復(fù)后土壤粉砂粒含量增加，而粘粒含量降低，土壤質(zhì)地由粘質(zhì)壤土變?yōu)樯叭?；修?fù)后土壤pH、有機(jī)質(zhì)、全氮、堿解氮、全磷、全鉀等指標(biāo)與修復(fù)前相當(dāng)，有效磷的含量增加了144.34%，而速效鉀降低了55.29%，陽離子交換量(CEC)降低了36.05%，但修復(fù)后土壤仍然滿足農(nóng)耕要求。

汞污染土壤；治理修復(fù)；低溫?zé)峤?/p>

土壤中的汞按照其化學(xué)形態(tài)可分為金屬汞、無機(jī)結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)汞，其中金屬汞和無機(jī)結(jié)合態(tài)汞在一定條件下(pH、有機(jī)質(zhì)含量、濕度、溫度、厭氧條件等)發(fā)生甲基化，形成劇毒的甲基汞[1]，對(duì)環(huán)境和人體的安全和健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。正是由于汞具有極大的危害，被國際衛(wèi)生組織列為優(yōu)先控制污染物。在2014年由環(huán)境保護(hù)部和國土資源部共同發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》結(jié)果顯示，全國土壤汞點(diǎn)位超標(biāo)率為1.6%[2]，土壤汞污染的情況相當(dāng)嚴(yán)重。在2016年國務(wù)院發(fā)布的《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》中，明確了在貴州省銅仁市啟動(dòng)土壤污染綜合防治先行區(qū)建設(shè)，對(duì)汞污染土壤的治理與修復(fù)方法和技術(shù)進(jìn)行積極探索，為汞污染土壤治理與修復(fù)起到示范作用[3]。

在當(dāng)前眾多汞污染土壤修復(fù)治理技術(shù)中，低溫?zé)峤饧夹g(shù)因其能快速、高效的將汞從土壤中分離出來，被視為治理修復(fù)高濃度汞污染土壤的有效方法之一[4]。汞是目前人類發(fā)現(xiàn)唯一一種以液態(tài)存在的金屬，在常溫下熔點(diǎn)為-38.9℃，沸點(diǎn)為356.7℃，汽化熱13.9Kcal/mol，具有較大揮發(fā)性，揮發(fā)速度隨溫度升高而急劇增加。科研工作者正是利用汞的這一特性，通過加熱的方式將土壤中的汞從中分離出來。瞿麗雅等[5]通過低溫加熱的方式對(duì)汞污染土壤治理修復(fù)技術(shù)進(jìn)行了探索，證實(shí)了在270℃、加熱時(shí)間為1h、土壤處理量為0.2kg的情況下，可將土壤中汞去除50%～90%，而對(duì)有機(jī)質(zhì)、K、P、N的損耗不大。賴?yán)騕6]研究了加熱時(shí)間、加熱溫度、土壤含水率等因素對(duì)土壤中汞去除率的影響，實(shí)踐表明在熱解溫度為330℃，熱解時(shí)間為30min，土壤含水率不高于10%的條件下，土壤中汞的去除效率可達(dá)到90%以上。邱蓉[7]、張倩等[8]在此基礎(chǔ)上，研究了低溫?zé)峤膺^程土壤中汞的形態(tài)變化情況，結(jié)果顯示低溫?zé)峤膺^程主要對(duì)殘?jiān)鼞B(tài)和難氧化有機(jī)結(jié)合態(tài)汞的去除效果明顯，且經(jīng)低溫?zé)峤饧夹g(shù)治理修復(fù)后的土壤，汞主要以殘?jiān)鼞B(tài)的形式存在，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較小。何依琳等人[9]研究發(fā)現(xiàn)，在低溫?zé)峤膺^程中往土壤中添加適量的FeCl3作為催化劑，可有效促進(jìn)土壤中的汞在較低熱解溫度、較短加熱時(shí)間內(nèi)達(dá)到《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 1518-1995)三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值以下。

雖然科研工作者已在實(shí)驗(yàn)室條件下對(duì)低溫?zé)峤饧夹g(shù)修復(fù)汞污染土壤進(jìn)行了深入的研究，積累了豐富的實(shí)驗(yàn)參數(shù)和經(jīng)驗(yàn)，充分驗(yàn)證了在實(shí)驗(yàn)室條件下低溫?zé)峤饧夹g(shù)治理修復(fù)汞污染土壤的可行性。但在工程應(yīng)用階段，單位時(shí)間修復(fù)土壤數(shù)量、修復(fù)裝備構(gòu)造、修復(fù)過程等關(guān)鍵因素較實(shí)驗(yàn)室條件下更加復(fù)雜，不可控因素大大增加，該技術(shù)在工程應(yīng)用階段是否還是治理修復(fù)汞污染土壤的有效方法，目前尚不確定。因此本文將在總結(jié)已有研究成果的基礎(chǔ)上開展中試實(shí)驗(yàn)，探索該技術(shù)在推廣應(yīng)用的可行性。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)土壤

本文實(shí)驗(yàn)土壤采自貴州有機(jī)化工總廠下游約500m的稻田土中，該化工廠在上世紀(jì)60年代采用乙炔生產(chǎn)醋酸的工藝中，使用汞作為催化劑，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含汞廢水外排至河道中，被下游地區(qū)農(nóng)民用于農(nóng)田灌溉，導(dǎo)致土壤污染。本次實(shí)驗(yàn)采用人工挖取的方式剝離表層約30cm厚的耕作層土壤作為研究對(duì)象，土壤中總汞濃度在286.25～350.05mg/kg范圍。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 低溫?zé)峤庠O(shè)備

本實(shí)驗(yàn)所使用的低溫?zé)峤庠O(shè)備是按照150kg/h處理量的規(guī)模研制的，該設(shè)備主要由進(jìn)料單元、加熱單元、驅(qū)動(dòng)單元、控制單元、尾氣處理單元、燃?xì)夤?yīng)單元等六個(gè)核心單元組成，基本結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 低溫?zé)峤庵性噷?shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)示意圖

1.2.2 實(shí)驗(yàn)過程

土壤前處理。將田間的土壤挖取出來后搬運(yùn)至實(shí)驗(yàn)場地自然風(fēng)干，剔除其中的石塊、植物殘?bào)w等雜物，待土壤中含水率低于20%后通過2cm×2cm的方孔篩備用。

低溫?zé)峤膺^程。首先通過分布于爐膛不同位置的燃燒噴嘴對(duì)爐膛進(jìn)行加熱，待爐膛溫度穩(wěn)定在350℃后，將前處理的土壤以150kg/h的速度添加到進(jìn)料口，添加的土壤在重力作用下進(jìn)入絞龍內(nèi)，由變頻電機(jī)驅(qū)動(dòng)絞龍旋轉(zhuǎn)推動(dòng)土壤向前方移動(dòng)，緩慢經(jīng)過加熱區(qū)域，由此完成土壤中汞的脫附，最后由出料口流出。根據(jù)已有的研究結(jié)果，將土壤處理時(shí)間設(shè)定在30min。在低溫?zé)峤膺^程中從土壤中分離出來的含汞蒸汽、水蒸氣和粉塵等物質(zhì)，在引風(fēng)機(jī)的作用下進(jìn)入廢氣處理系統(tǒng)，經(jīng)冷卻及多級(jí)凈化后排放。

樣品采集。在低溫?zé)峤庠O(shè)備穩(wěn)定運(yùn)行1h后開始采樣，土壤添加前每間隔1min取一次樣品，連續(xù)取5次充分混合后經(jīng)四分法取樣代表修復(fù)前土壤樣品；待30min后在出料端同樣間隔1min取樣，連續(xù)5次充分混合后經(jīng)四分法取樣代表修復(fù)后的土壤樣品。

1.2.3 分析方法

土壤中總汞含量采用《土壤質(zhì)量、總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法》(GB/T 22105.1-2008)第1部分：土壤中總汞的測定。

土壤理化指標(biāo)采用《土壤理化分析》中所指定的分析方法[10]。其中，陽離子交換量用醋酸銨法，pH采用電位法(水:土=2.5:1)；土壤有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀容重法；全氮采用半微量開式法；堿解氮采用堿解擴(kuò)散法；總磷采用堿(NaOH)熔-鉬銻抗分光光度法；全鉀采用NaOH熔解-火焰光度法；有效磷采用0.5 mol/L NaHCO3浸提-鉬銻抗分光光度法；速效鉀采用1.0 mol/L NH4OAc-火焰光度法；土壤粒級(jí)采用比重計(jì)法；土壤容重采用環(huán)刀法；土壤比重采用比重瓶法；總孔隙度由土壤容重和比重按公式(1)進(jìn)行計(jì)算得出。

Pt%=(1-γs/ds)×100

(1)

Pt—土壤總孔隙度；

γs—土壤容重；

ds—土壤比重(g/cm3)。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤中汞的去除效率

本次中試實(shí)驗(yàn)將熱解溫度設(shè)定在350℃，熱解時(shí)間為30 min，土壤含水率低于20%，土壤添加量為150 kg/h，在此條件下，土壤中總汞由修復(fù)前的286.25～350.05 mg/kg濃度范圍降至修復(fù)后的81.34～58.25 mg/kg，總汞去除效率在72.6%～83.3%范圍(圖1)。通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)在中試實(shí)驗(yàn)條件下，土壤中汞的去除效率略低于賴?yán)騕6]所報(bào)道的90.00%。這主要是因?yàn)椋涸趯?shí)驗(yàn)室條件下，土壤樣品處理量為0.2～1 kg/h，實(shí)驗(yàn)溫度較為穩(wěn)定，土壤受熱充分且均勻，干擾因素有限，是在相對(duì)理想的狀況下進(jìn)行的。而在中試實(shí)驗(yàn)中，土壤處理量擴(kuò)大至150kg/h，處理規(guī)模較實(shí)驗(yàn)條件下放大了數(shù)百倍，難以確保所有土壤能與實(shí)驗(yàn)室條件一樣受到充分、均勻的加熱。此外，在中試實(shí)驗(yàn)熱解反應(yīng)過程中會(huì)有粉塵、水蒸氣、汞蒸氣及其他尚不明確的物質(zhì)產(chǎn)生，干擾因素較多，反應(yīng)過程更為復(fù)雜，對(duì)土壤中汞的脫附造成不利影響，導(dǎo)致土壤中汞的去除效率低于實(shí)驗(yàn)室條件。

圖2 低溫?zé)峤庑迯?fù)前后土壤中總汞濃度變化情況

2.2 土壤物理性質(zhì)的變化

在低溫?zé)峤膺^程中，土壤在完全失水的條件下經(jīng)過了30 min左右的加熱除汞，對(duì)土壤粒級(jí)的構(gòu)成造成了一定程度的影響。從表1中的分析結(jié)果來看，土壤中砂粒(粒級(jí)為0.02～2 mm)含量在修復(fù)前后相對(duì)穩(wěn)定，占土壤總粒級(jí)的55%左右。而粉砂粒(粒級(jí)為0.02～0.002 mm)和粘粒(粒級(jí)<0.002 mm)的變化最為顯著，其中粉砂粒的含量由處理前的28.43%增至33.68%，相較于修復(fù)治理前土壤增加了5.25%；而粘粒的含量由處理前的16.82%降至10.54%，相較于修復(fù)治理前土壤下降了6.28%。據(jù)此可以推斷，熱解修復(fù)過程可能促進(jìn)了粘粒向粉砂粒的轉(zhuǎn)化。按照國際制土壤質(zhì)地分類方法，經(jīng)低溫?zé)峤庑迯?fù)治理后土壤質(zhì)地由砂質(zhì)粘壤土變?yōu)樯叭劳?。同時(shí)，經(jīng)修復(fù)治理的土壤總孔隙度較修復(fù)治理前提高了4.30%，達(dá)到74.45%，由于孔隙度增大而導(dǎo)致土壤容重降低，由修復(fù)治理前的0.65 g/cm3下降至0.60 g/cm3，降低了7.70%。此外，修復(fù)治理后土壤陽離子交換量較修復(fù)治理前下降了36.05%，由治理修復(fù)前的14.84 cmol/kg下降至9.49 cmol/kg。從總體上來說，修復(fù)后的土壤質(zhì)地由砂質(zhì)粘壤轉(zhuǎn)變?yōu)樯叭?，粒間孔隙增大，毛管作用和土壤吸收性能下降，可能對(duì)土壤持水性和保肥能力造成一定程度的影響[11]。

表1 低溫?zé)峤庑迯?fù)前后土壤物理性質(zhì)變化情況

2.3 土壤養(yǎng)分的變化情況

通過對(duì)修復(fù)前后土壤中重要的營養(yǎng)成分進(jìn)行對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，土壤中的pH、有機(jī)質(zhì)、全氮、堿解氮、全磷、全鉀等營養(yǎng)成分在修復(fù)前后基本相當(dāng)，而有效磷和速效鉀的含量卻發(fā)生了顯著的變化，其中，有效磷相對(duì)修復(fù)前增加了144.34%，而速效鉀卻相對(duì)修復(fù)前降低了55.29%(表2)。雖然土壤中總磷含量很高，但絕大部分是無效狀態(tài)，解鋒等人[12]的研究表明，在自然條件下土壤中各種形態(tài)的磷素，隨土壤環(huán)境條件的變化(pH、有機(jī)質(zhì)、水分、溫度、礦物組成、可溶性陽離子性質(zhì)、氧化還原狀況)，進(jìn)行著磷的固定或釋放的轉(zhuǎn)化和循環(huán)。總磷在一定條件下可以向有效磷發(fā)生轉(zhuǎn)化，從能量和物質(zhì)轉(zhuǎn)化的角度來看，通過加熱可能促使土壤中無效態(tài)總磷向有效磷轉(zhuǎn)化，使得土壤中有效磷在經(jīng)過低溫?zé)峤夂笤黾恿藢⒔?。而修?fù)后土壤中速效鉀含量的減少，可能是因?yàn)殁浀娜埸c(diǎn)較低、熱穩(wěn)定性相對(duì)較差，其中一部分速效鉀在加熱條件下轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，與從土壤中分離出來的汞結(jié)合在一起形成性質(zhì)穩(wěn)定的鉀汞齊，在引風(fēng)機(jī)的作用下隨著尾氣管道進(jìn)入廢氣凈化系統(tǒng)中，從而導(dǎo)致修復(fù)后土壤中速效鉀含量降低。因低溫?zé)峤膺^程是在一個(gè)相對(duì)封閉且組分龐雜的系統(tǒng)中發(fā)生的反應(yīng)，其中的機(jī)理復(fù)雜，對(duì)熱解后土壤中有效磷和速效鉀的顯著變化還需要再進(jìn)一步開展深入研究。

低溫?zé)峤膺^程使汞污染土壤在350℃的溫度條件下熱解30 min，土壤質(zhì)地、總孔隙度、陽離子交換量及速效鉀等指標(biāo)較修復(fù)治理前均發(fā)生一定的變化，但并未對(duì)土壤的耕作性能造成影響。趙婷等人[13]田間試驗(yàn)研究結(jié)果表明，經(jīng)低溫?zé)峤饧夹g(shù)修復(fù)治理后的汞污染土壤所種植的土豆、玉米及水稻生長狀況均優(yōu)于未治理修復(fù)的土壤，作物產(chǎn)量提高了2～3倍，且作物可食部分總汞含量分別降低了51.2%、43.8%和53.79%。由此可以看出低溫?zé)峤饧夹g(shù)在治理修復(fù)高濃度汞污染土壤的同時(shí)，還有效降低了土壤中汞向作物遷移轉(zhuǎn)化的風(fēng)險(xiǎn)。

表2 低溫?zé)峤馇昂笸寥览砘再|(zhì)變化情況對(duì)比

3 結(jié)論

(1)由于處理規(guī)模擴(kuò)大及干擾因素增多，低溫?zé)峤饧夹g(shù)在中試條件下可以將土壤中總汞去除72.63%～83.36%，略低于小試實(shí)驗(yàn)條件下的90.00%。

(2)經(jīng)過低溫?zé)峤饧夹g(shù)修復(fù)后，土壤質(zhì)地由修復(fù)前的粘質(zhì)壤土變?yōu)樯叭?，總孔隙度提高?.30%，容重和陽離子交換量分別降低了7.70%和36.05%。

(3)修復(fù)后土壤中pH、有機(jī)質(zhì)、全氮、堿解氮、全磷、全鉀等營養(yǎng)成分與修復(fù)前相當(dāng)，有效磷的含量較修復(fù)前增加了144.34%，而速效鉀卻降低了55.29%。

[1] 丁疆花，溫琰茂，舒強(qiáng)．土壤汞吸附和甲基化探討[J]．農(nóng)業(yè)環(huán)境與發(fā)展，2001，18(1)：34-36.

[2] 環(huán)境保護(hù)部,國土資源部.全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)[EB/OL]．(2014-04-17)[2017-06-23].http://www.zhb.gov.cn/gkml/hbb/qt/201404/t20140417_270670.htm.

[3] 國務(wù)院.關(guān)于印發(fā)土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃的通知[EB/OL]．(2016-05-28)[2017-06.23].http://www.gov.cn/zhengce/content/2016-05/31/content_5078377.htm

[4] 馬躍峰，武曉燕，薛向明．汞污染土壤修復(fù)技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀與篩選流程研究[J]．環(huán)境科學(xué)與管理，2015,40(12)：107-111.

[5] 瞿麗雅，付舜珍，劉鸝，等．汞污染土壤的改善研究[J]．貴州師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2004,22(2)：49-51

[6] 賴?yán)颍蜏責(zé)峤夥ㄐ迯?fù)貴州清鎮(zhèn)地區(qū)汞重污染土壤[J]．化學(xué)工程與裝備，2015(9)：248-253.

[7] 邱蓉，張軍方，董澤琴，等．汞污染農(nóng)田土壤低溫?zé)峤馓幚硇阅苎芯縖J]．環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2013,37(1)：48-52.

[8] 張倩，許端平，董澤琴，等．汞污染土壤熱解吸處理過程中不同形態(tài)汞的溫度效應(yīng)[J]．環(huán)境科學(xué)研究，2012,25(8)：870-874.

[9] 何依琳，張倩，許端平，等． FeCl3強(qiáng)化汞污染土壤熱解吸修復(fù)[J]．環(huán)境科學(xué)研究，2014,27(9)：1074-1079.

[10] 中國科學(xué)院南京土壤研究所．土壤理化分析[M]．上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1978.

[11] 沈其榮，譚金芳，錢曉晴．土壤肥料學(xué)通論[M]．北京：高等教育出版社，2001：19.

[12] 解鋒，李穎飛．土壤中磷的形態(tài)及轉(zhuǎn)化的探討[J]．楊凌職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)，2011,10(1)：4-8.

[13] 趙婷，余志，張軍方，等．高濃度汞污染土壤低溫?zé)峤夤こ绦孕迯?fù)復(fù)墾的可能性[J]．環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2017,5(11)：3214-3219.

A study on a pilot-scale remediation employing low-temperature pyrolysis technology for mercury contaminated soil

Yu Zhi1, Zhao Ting2, Huang Daikuan1, Qu Liya1,2, Zhang Junfang1*
(1.Guizhou Research and Design Institute of Environmental Science, Guiyang 550081, China；2.College of Resources and Environmental Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025,China)

Based on existed experimental results, this study further expands the experiment scale to pilot-scale (processing capacity of about 150kg/h) with the purpose to verify the feasibility for remediating mercury contaminated soil with low-temperature pyrolysis technology under such a condition. The experimental results show that the removal efficiency of mercury from soil reaches 79.75% as the treating temperature is controlled at 350℃ and the pyrolysis time is set at 30min.After remediation, changes of soil texture can be observed, with an increase of silt and a decrease of clay, indicating soil changes from clayey loam to sandy loam. The pH, organic matter, total nitrogen, total phosphorus and total potassium are kept almost at the same level as that before remediation, while available phosphorus content is increased by 144.34%.The available potassium content and cation exchange capacity (CEC) are however decreased by 55.29% and 36.05% respectively. The remediated soil can meet farming requirements though some soil nutrients losses are witnessed.

mercury contaminated soil; remediation; low-temperature pyrolysis

國家自然科學(xué)基金(41463013); 貴州省社發(fā)攻關(guān)項(xiàng)目(黔科合[2016]支撐2804號(hào))

2017-05-24； 2017-07-12修回

余志(1984-)，男，碩士，研究方向：重金屬污染土壤治理與修復(fù)。E-mail:250568882@qq.com

張軍方(1979-)，男，博士，研究員，研究方向：土壤重金屬污染治理與修復(fù)。E-mail：7385969@qq.com

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