表面改性處理對滌綸織物/聚氯乙烯復(fù)合材料界面性能的影響

普丹丹， 王 瑞， 董余兵， 朱曜峰， 傅雅琴

(1. 浙江理工大學(xué) 材料與紡織學(xué)院， 浙江 杭州 310018； 2. 河南工程學(xué)院紡織學(xué)院， 河南 鄭州 450007； 3. 浙江省紡織測試研究院， 浙江 杭州 310018)

表面改性處理對滌綸織物/聚氯乙烯復(fù)合材料界面性能的影響

普丹丹1,2， 王 瑞1，3， 董余兵1， 朱曜峰1， 傅雅琴1

(1. 浙江理工大學(xué) 材料與紡織學(xué)院， 浙江 杭州 310018； 2. 河南工程學(xué)院紡織學(xué)院， 河南 鄭州 450007； 3. 浙江省紡織測試研究院， 浙江 杭州 310018)

為改善滌綸織物/聚氯乙烯復(fù)合材料的界面黏結(jié)性能，提高其使用壽命，利用自制的纖維表面改性劑，對滌綸織物進(jìn)行去油、堿減量和改性劑涂覆等表面改性處理，并以表面改性后滌綸織物為增強(qiáng)材料，聚氯乙烯為基體制備滌綸織物/聚氯乙烯復(fù)合材料。利用掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡、動態(tài)接觸角分析儀、萬能強(qiáng)力機(jī)等對改性處理前后滌綸的表面形態(tài)、表面能、單絲強(qiáng)度以及滌綸織物/聚氯乙烯基復(fù)合材料的力學(xué)性能、界面剝離強(qiáng)度進(jìn)行觀察、測試和分析。結(jié)果顯示：表面改性后的滌綸表面粗糙度有了明顯提高，表面能較未處理纖維提高了79.77%，滌綸織物/聚氯乙烯復(fù)合材料的界面剝離強(qiáng)度提高了94.82%。

滌綸織物； 表面改性； 聚氯乙烯； 復(fù)合材料； 界面

以滌綸織物為增強(qiáng)體的聚氯乙烯柔性復(fù)合材料，具有較高的強(qiáng)度和模量、良好的尺寸穩(wěn)定性、較強(qiáng)的承載能力以及優(yōu)良的抗疲勞性能[1]。在過去的二十幾年里，人們對柔性復(fù)合材料做了大量的研究,并在裝飾、交通工具、建筑、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域取得了初步應(yīng)用[2-3]，但因為滌綸結(jié)晶度高，表面缺少極性基團(tuán)，表面化學(xué)反應(yīng)活性差等特點，使得其與聚氯乙烯樹脂基體之間不易形成牢固結(jié)合的界面[4-5]，造成滌綸織物與聚氯乙烯樹脂基體之間的剝離強(qiáng)度不足，出現(xiàn)滌綸織物與聚氯乙烯薄膜之間局部相分離的現(xiàn)象，嚴(yán)重影響其使用壽命。

為此，眾多學(xué)者對滌綸進(jìn)行表面改性處理來改善其表面性能。主要有堿處理[6]、等離子體處理[7-8]、生物酶處理[9]、接枝改性處理[10-11]、復(fù)合膜處理[12]等，目的在于增加纖維表面的粗糙度，提高表面活性。有不少文獻(xiàn)報道纖維表面涂層改性技術(shù)可改變纖維表面物理形貌和化學(xué)性能[13]，提高其表面機(jī)械結(jié)合能力，最終能有效提高其復(fù)合材料的界面黏結(jié)性能。Lange等[14]發(fā)現(xiàn)對纖維進(jìn)行涂層，能增加纖維表面的粗糙度，從而增強(qiáng)其與基體樹脂的界面結(jié)合程度。為此，在前期研究的基礎(chǔ)上，本文設(shè)計合成一種能夠在滌綸表面具有一定柔軟性、與基體樹脂有良好相容性、具有一定功能化基團(tuán)的二氧化硅/形狀記憶聚氨酯雜化涂劑[15]，對經(jīng)去油處理、堿減量處理(控制堿減量率)的滌綸織物進(jìn)行涂覆。在此基礎(chǔ)上，將其與聚氯乙烯樹脂復(fù)合，并對改性處理的滌綸織物與聚乙烯樹脂的界面性能進(jìn)行研究，以期為改善滌綸織物增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的界面性能提供參考。

1 試驗部分

1.1 材 料

普通高強(qiáng)型滌綸長絲(277 dtex/48 f，單絲直徑約為20 μm)，浙江古纖道新材料股份有限公司；NaOH,分析純；表面活性劑1227，杭州科峰化工有限公司；抗靜電劑SN，江蘇省安海石油化工廠；MS-4510型形狀記憶聚氨酯(SMPU)，三菱重工，其中溶劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF)與SMPU的質(zhì)量比為7∶3；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、對甲基苯磺酸(PTSA)、 正硅酸乙酯(TEOS)，均為分析純，杭州米克化工儀器有限公司；聚氯乙烯樹脂(PVC)P- 450，上海氯堿化工股份有限公司；鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，分析純；環(huán)氧大豆油(ESO)，分析純；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，分析純。

1.2 滌綸表面改性

1.2.1 去油處理

將滌綸繞成8字型，交叉處固定，以免處理過程中纖維散亂。繞成8字型的滌綸束放入質(zhì)量濃度分別為 3 g/L和2 g/L的NaOH與抗靜電劑SN混合溶液中，浴比為1∶100，在50 ℃條件下超聲清洗 30 min，然后用去離子水多次沖洗，干燥后儲存?zhèn)溆?，命名為PF-0。

1.2.2 堿減量處理

將PF-0進(jìn)行堿減量處理。處理工藝為：NaOH質(zhì)量濃度10 g/L，表面活性劑1227質(zhì)量濃度1 g/L，溫度90 ℃，浴比1∶100，時間50 min。然后經(jīng)熱水、冷水反復(fù)洗滌，直至pH值小于8。再將纖維取出放入烘箱65 ℃下干燥3 h，冷卻至室溫，制得減量率為14.13%的滌綸，命名為PF-1。

1.2.3 涂覆處理

室溫下稱取TEOS、PTSA溶解在DMAc溶劑中，按比例混合加入燒杯中，用保鮮膜封口磁力攪拌2 h得溶液A。再將DMAc、KH550溶解后與SMPU混合，用保鮮膜封口后50 ℃恒溫油浴下磁力攪拌2 h得溶液B。最后在50 ℃恒溫磁力攪拌下將溶液A用蠕動泵以1 mL/min的速度與溶液B混合均勻，控制比例m(TEOS)∶m(KH550)∶m(PTSA)=5∶1∶0.05，得到澄清透明的溶膠C。然后用DMAc溶劑稀釋溶膠C，最終得到SiO2/SMPU與DMAc質(zhì)量比為2∶100的雜化涂劑D。

將PF-1置于配制好的雜化涂劑D中浸漬6 min，采用自制直立式浸膠裝置以3 mm/s的速度提拉，在溫度為25 ℃，相對濕度為65%的條件下放置48 h后，將纖維以0.5 ℃/min的速率升溫至 70 ℃，然后冷卻至室溫，命名為PF-2。

1.3 滌綸織物及其PVC基復(fù)合材料的制備

將滌綸長絲采用經(jīng)編機(jī)制成規(guī)格為50 橫列/5 cm×40 縱行/5 cm的1×1平紋經(jīng)編織物。用1.2中方法對滌綸織物進(jìn)行處理，分別命名為PF-0織物、PF-1織物和PF-2織物。

將聚氯乙烯樹脂(PVC)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、環(huán)氧大豆油(ESO)以質(zhì)量比為100∶130∶7混合均勻，分別澆注到PF-0織物、PF-1織物和PF-2織物的模具中，在160 ℃烘箱中烘燥15 min，得到滌綸織物/PVC復(fù)合材料試樣，試樣厚度為1.12 mm。

1.4 性能測試及分析

表面改性前后的滌綸形貌采用德國ZEISS公司的ULTRA55型場發(fā)射電子顯微鏡(FE-SEM)進(jìn)行觀察；采用韓國Park System公司XE-100E型原子力顯微鏡(AFM)對改性前后滌綸表面形貌進(jìn)行觀察，掃描范圍為4 μm×4 μm，并對纖維表面的粗糙度進(jìn)行分析；滌綸表面能通過采用美國THEMO CAHN公司的動態(tài)接觸角分析儀進(jìn)行測試并計算；滌綸單絲強(qiáng)度的測試，參照ISO 11566—1996《纖維單絲拉伸強(qiáng)度測試》，在KES-G1萬能試驗機(jī)中進(jìn)行，測試標(biāo)距為25 mm，樣本容量為50 根；參照GB/T 1447—2005《纖維增強(qiáng)塑料拉伸性能試驗方法》，采用美國Instron3 367萬能材料試驗機(jī)對滌綸織物/PVC復(fù)合材料進(jìn)行縱向和橫向的拉伸性能測試；并對復(fù)合材料的界面剝離強(qiáng)度進(jìn)行測試，測試時采用180°剝離法，試樣規(guī)格為200 mm×25 mm，夾持隔距為 50 mm，剝離速度為100 mm/min，每種試樣的有效樣本容量為5個，取其平均值；復(fù)合材料的斷面形貌采用德國ZEISS公司的ULTRA55型場發(fā)射電子顯微鏡進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性處理對纖維表面形態(tài)的影響

由于滌綸表面的油劑及灰塵等雜質(zhì)對纖維表面形貌有一定的影響，故需對其進(jìn)行去油處理。經(jīng)去油處理的滌綸掃描電鏡(SEM)照片如圖1(a)所示，纖維呈圓柱狀，表面平整光滑。圖1(b)為去油處理的滌綸經(jīng)雜化涂劑涂覆后的SEM照片。從圖中不難看出，雜化涂劑附著在滌綸表面，雜化涂劑與纖維的結(jié)合程度不夠好。

圖1 PF-0纖維的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of PF-0 fiber surface.(a) Before coating; (b) After coating

圖2(a)為經(jīng)堿減量處理且減量率為14.13%的滌綸的SEM照片。從中可看出纖維表面粗糙，表面密布著點式凹坑和小溝痕。這是由于堿處理對滌綸表面的刻蝕作用產(chǎn)生的，有利于提高滌綸的比表面積和表面活性。圖2(b)為PF-1纖維經(jīng)雜化涂劑涂覆后的SEM照片。從中可看出纖維表面為均勻的納米膜粒層，對堿處理對滌綸的損傷給予一定的彌補(bǔ)，從圖中還可看到雜化涂劑與纖維結(jié)合良好，纖維表面的粒子呈半嵌入狀態(tài)分布在纖維表面。

圖2 PF-1纖維的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of polyester fiber surface. (a) Before coating; (b) After coating

原子力電子顯微鏡(AFM)可更為精細(xì)地觀察纖維的表面形貌，并且可計算出纖維表面的粗糙度。圖3為改性前后滌綸表面的AFM照片。從圖中可看出，去油處理后的滌綸PF-0表面光滑，堿減量處理后，堿減量率為14.13%的滌綸PF-1凹凸不平現(xiàn)象明顯，使得纖維的表面粗糙度有了一定程度的提高。經(jīng)過雜化涂劑涂覆后的滌綸PF-2由于表面存在納米顆粒，且納米顆粒的存在狀態(tài)不完全一致，這使得纖維表面粗糙度有了進(jìn)一步的提高。

圖3 滌綸的AFM照片F(xiàn)ig.3 AFM images of polyester fiber surface

經(jīng)處理的滌綸PF-0、PF-1、PF-2表面粗糙度分別為39.735、68.006、166.127 nm。由數(shù)據(jù)可看出，經(jīng)涂覆處理的滌綸PF-2的表面粗糙度最大。這是因為雜化涂劑中的納米顆粒附著在纖維表面形成凹凸不平的膜粒，使得表面粗糙度有了較大的提高，有效地改善了復(fù)合材料界面的浸潤性。同時，由于纖維表面粗糙度增大，可增大纖維的比表面積，根據(jù)復(fù)合材料界面機(jī)械嚙合理論可知纖維比表面越大，其與樹脂基體之間的摩擦因數(shù)就相應(yīng)增大，從而纖維與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度得到提高。

2.2 改性處理對纖維表面潤濕性的影響

根據(jù)OWRK理論[16]，固相與液相之間的自由能以及液相在固相表面所形成的接觸角與固、液和氣三相的表面自由能之間的關(guān)系可由下式表示。

表1 滌綸表面能

2.3 改性處理對滌綸單絲強(qiáng)度的影響

表2示出經(jīng)去油處理的滌綸(PF-0)、堿減量處理的滌綸(PF-1)以及雜化涂料涂覆處理的滌綸(PF-2)的拉伸斷裂強(qiáng)度。從表中可看出，經(jīng)堿減量處理滌綸的斷裂強(qiáng)度下降，強(qiáng)度CV值升高，說明堿減量處理對滌綸有一定的損傷。經(jīng)涂覆處理，由于單纖維的截面積增大，使得單絲的強(qiáng)度降低了3%，而強(qiáng)度CV值卻降低了20.7%，這足以說明涂覆處理對經(jīng)堿減量處理的滌綸的損傷有一定的修復(fù)作用。

表2 滌綸纖維的單絲強(qiáng)度

2.4 改性處理對復(fù)合材料拉伸性能的影響

3種滌綸織物/PVC復(fù)合材料的拉伸性能見表3。從表中可看出，每種試樣的縱向抗拉強(qiáng)度均大于橫向抗拉強(qiáng)度。這是由于復(fù)合材料增強(qiáng)織物的縱向密度大于橫向密度。盡管PF-0纖維、PF-1纖維、PF-2纖維的抗拉強(qiáng)度是依次降低的，PF-0織物/PVC復(fù)合材料、PF-1織物/PVC復(fù)合材料、PF-2織物/PVC復(fù)合材料的縱向、橫向抗拉強(qiáng)度均是依次升高的，這充分說明了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度除與織物本身的強(qiáng)度有關(guān)外，還和增強(qiáng)織物與基體之間的黏結(jié)性能密切相關(guān)。PF-0織物經(jīng)堿減量處理后，纖維表面呈現(xiàn)點式凹坑，使得纖維的比表面積增大，即與PVC樹脂基接觸面積增大，增大了復(fù)合界面，經(jīng)復(fù)合后復(fù)合材料的拉伸性能相應(yīng)提高。PF-1織物經(jīng)過雜化涂劑涂覆后，纖維表面粗糙度進(jìn)一步提高，且纖維表面的含氧極性基團(tuán)增多，這都有利于織物與基體PVC樹脂的黏結(jié)，故經(jīng)雜化涂劑涂覆后，復(fù)合材料的拉伸性能進(jìn)一步提高。

表3 復(fù)合材料的拉伸性能

2.5 改性處理對復(fù)合材料界面性能的影響

滌綸織物/PVC復(fù)合材料的剝離強(qiáng)度測試結(jié)果如表4所示?？煽吹剑焊男院驪F-2織物/PVC復(fù)合材料的剝離強(qiáng)度達(dá)到了1.387 9 N/mm，較經(jīng)過去油處理的PF-0織物/PVC復(fù)合材料的剝離強(qiáng)度，提高了94.82%。

表4 復(fù)合材料的剝離強(qiáng)度

滌綸織物/PVC樹脂復(fù)合材料斷裂面的SEM照片如圖4所示。由圖4(a)可看出，在復(fù)合材料斷裂過程中，織物被完全拔出基體，在基體表面留下清晰的凹痕，織物與基體產(chǎn)生明顯的脫黏現(xiàn)象，說明織物與基體之間的結(jié)合不好；從圖4(b)中看出，斷裂的織物殘留在基體中，在復(fù)合材料的斷裂面上織物與基體分離，這說明經(jīng)堿減量處理，織物表面粗糙度變大，增大了織物與基體的接觸面積，在一定程度上提高了復(fù)合材料的界面粘結(jié)強(qiáng)度；從圖4(c)中可看出，位于斷裂面上的滌綸織物與PVC樹脂基體結(jié)合較好，這充分說明了經(jīng)過涂覆處理后，織物表面的微觀粗糙度和極性基團(tuán)發(fā)生了明顯的變化，改變了織物表面的微觀形貌，增大了復(fù)合界面，從而使其與基體PVC樹脂的界面性能得到了明顯改善。

圖4 復(fù)合材料斷裂面Fig.4 Cross-section of composites.(a) PF-0 fabric/PVC; (b) PF-1 fabric/PVC; (c) PF-2 fabric/PVC

3 結(jié) 論

1)滌綸經(jīng)去油處理、堿減量處理(堿減量率為14.13%)、涂覆處理等表面改性工藝處理后，表面形成了膜-粒結(jié)構(gòu)的表面層，纖維表面粗糙度增大，纖維表面能較去油處理后提高了79.77%。

2)表面改性處理后的滌綸織物/PVC復(fù)合材料的界面黏結(jié)性能得到了明顯改善，與經(jīng)去油處理的滌綸織物/PVC復(fù)合材料相比，剝離強(qiáng)度提高了94.82%，與經(jīng)堿處理的滌綸織物/PVC復(fù)合材料相比，剝離強(qiáng)度提高了42.55%。

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Influence of surface modification on interfacial properties of polyester fabric/polyvinyl chloride composites

PU Dandan1,2， WANG Rui1，3， DONG Yubing1， ZHU Yaofeng1， FU Yaqin1

(1.CollegeofMaterialsandTextiles,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China;2.CollegeofTextiles,HenanUniversityofEngineering,Zhengzhou,Henan450007,China; 3.ZhejiangTextileTesting&ResearchInstitute,Hangzhou,Zhejiang310018,China)

In order to improve interfacial adhesive property and prolong service life of polyester fabric/polyvinyl chloride composites, the polyester fibers were subjected to surface modification with homemade fiber surface modifier by deoiling treatment, alkali treatment and modifier coating. The polyester fabric/polyvinyl chloride composites were prepared by using the treated polyester fabrics as reinforcer and polyvinyl chloride as matrix. The surface morphology, surface energy and monofilament strength of polyester fibers before and after modification as well as the mechanical properties interfacial peeling properties of polyester fabric/ polyvinyl chloride composites were tested by scanning electron microscope, atomic force microscope, dynamic contact angle tester and tensile tester, respectively. The results show that the roughness of the modified polyester fibers is obviously improved, the surface energy increases by 79.77% compared with untreated polyester fibers, resulting in a 94.82% increase in the interfacial peeling strength of polyester fabric/ polyvinyl chloride composites.

polyester fabric; surface modification; polyvinyl chloride; composite; interface

10.13475/j.fzxb.20160905906

2016-09-27

2017-05-10

2016年度河南省科技攻關(guān)計劃項目(162102210100)

普丹丹(1982—)，女，講師，博士生。主要研究方向為紡織復(fù)合材料。傅雅琴，通信作者，E-mail：fyq01@zstu.edu.cn。

TS 101.8; TQ 342

A