ZnO納米材料的控制合成及光催化性能研究

麻麗媛, 位 敏,張 星,劉小娣

(南陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河南 南陽(yáng) 473061)

ZnO納米材料的控制合成及光催化性能研究

麻麗媛, 位 敏,張 星,劉小娣*

(南陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河南 南陽(yáng) 473061)

以水-無(wú)水乙醇為反應(yīng)溶劑，利用復(fù)合溶劑熱法對(duì)ZnO納米材料進(jìn)行控制合成。利用掃描電子顯微鏡(SEM)和X-射線粉末衍射儀(XRD)對(duì)產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)等進(jìn)行表征，結(jié)果表明，溶劑對(duì)ZnO納米材料的形貌具有顯著的影響。當(dāng)V(水):V(無(wú)水乙醇)=1:2時(shí)，產(chǎn)物為由納米片自組裝而成的ZnO多級(jí)微米球；當(dāng)V(水) : V(無(wú)水乙醇)=0:1時(shí)，產(chǎn)物為平均直徑約為10 nm的ZnO納米棒。本文對(duì)ZnO納米材料的光催化性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明，當(dāng)溶劑僅為無(wú)水乙醇時(shí)，制備的產(chǎn)物具有最優(yōu)異的光催化性能。

ZnO納米材料；復(fù)合溶劑熱法；光催化；可控合成

隨著時(shí)代和科技的發(fā)展，環(huán)境污染問題引起了人們的廣泛關(guān)注，人們研發(fā)出多種新穎有效的污染物治理技術(shù)，其中利用半導(dǎo)體光催化劑治理污染物的方法受到了科研工作者的青睞[1-3]。當(dāng)半導(dǎo)體材料可吸收的光能大于其禁帶寬度時(shí)，能夠產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，則可以對(duì)污染物進(jìn)行光降解。其中，ZnO是一種寬能隙(3.37 eV)的半導(dǎo)體材料，其激子結(jié)合能為60 MeV，是一種非常重要的光催化材料[4-6]。

ZnO納米材料是一種新型的功能納米材料，其表面原子的配位數(shù)與內(nèi)部原子相比不完整，表面活性位置多，則納米ZnO的光催化活性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的光催化劑[7]。眾所周知，ZnO納米材料的光催化活性與其晶體結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸等密切相關(guān)，因此對(duì)納米ZnO進(jìn)行控制合成有利于提高其光催化性能。目前，水熱法是一種簡(jiǎn)單和成本低廉的化學(xué)合成方法[8]，但是水熱法僅以水為溶劑，無(wú)法對(duì)溶劑的極性進(jìn)行調(diào)控，則很難對(duì)材料進(jìn)行控制合成。因此，為了實(shí)現(xiàn)反應(yīng)介質(zhì)極性的連續(xù)可調(diào)，可以利用水-有機(jī)溶劑為復(fù)合溶劑，從而對(duì)產(chǎn)物的形貌等進(jìn)行控制，以得到具有優(yōu)異性能的納米材料。

本文以水-無(wú)水乙醇為復(fù)合溶劑，利用復(fù)合溶劑熱法，通過改變無(wú)水乙醇和水的比例，成功地對(duì)ZnO納米材料的形貌進(jìn)行調(diào)控，并通過光催化實(shí)驗(yàn)對(duì)產(chǎn)物的光催化性能進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著復(fù)合溶劑中無(wú)水乙醇用量的增加，合成出的ZnO納米材料的光催化性能逐漸增強(qiáng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ZnO納米材料的制備

稱取Zn(NO3)2·6H2O(0.1487 g)和NaOH(0.0800 g)于潔凈干燥的四氟乙烯反應(yīng)器中，加入一定比例的無(wú)水乙醇和去離子水(溶劑總體積為15 mL)，超聲震蕩15 min，使其溶解并靜置5 min；將四氟乙烯反應(yīng)器放入到不銹鋼反應(yīng)釜中擰緊密封，在120 ℃下加熱12 h；待反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，令其自然冷卻至室溫，分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3次；將產(chǎn)物干燥獲得白色粉末樣品。根據(jù)反應(yīng)溶劑的不同，將所得樣品分別記為S-1，S-2，S-3，S-4，S-5和S-6。具體反應(yīng)條件如表1所示。

表1 不同樣品的反應(yīng)條件

1.2 納米ZnO光催化性能測(cè)試

準(zhǔn)確稱取0.0020 g ZnO樣品(S1-S6)于燒杯中，并加入100 mL羅丹明B溶液(10 mg/L)；光降解之前，先在避光條件下超聲分散10 min，使ZnO樣品均勻分散在溶液中形成懸濁液；將反應(yīng)體系在氙燈光源輻射下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，每隔10 min取樣一次，離心分離取上層清液，在558 nm處利用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定樣品的吸光度并記錄數(shù)據(jù)。

1.3 測(cè)試方法

利用BrukerApexⅡ型X-射線粉末衍射儀(德國(guó)布魯克公司生產(chǎn))分析產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，Cu靶Kα射線(λ = 1.5418 ?)，掃描速度為8 °/min，掃描范圍為20～80°；利用FEI-Quanta -200環(huán)境掃描電子顯微鏡(荷蘭FEI公司生產(chǎn))對(duì)產(chǎn)物的形貌和尺寸進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

采用X-射線粉末衍射儀對(duì)制備的ZnO樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。由圖可知，產(chǎn)物均為六方ZnO(JCPDS No. 89-0511)，在31.8°、34.4°和36.3°等衍射角出現(xiàn)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于纖鋅礦ZnO的(100)、(002)和(101)等晶面。通過對(duì)比六個(gè)樣品的XRD圖，可以看到(100)和(002)晶面衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度不同，這表明六個(gè)樣品具有不同的生長(zhǎng)取向。

2.2 形貌分析

采用掃描電子顯微鏡對(duì)納米ZnO的尺寸和形貌進(jìn)行表征，圖2a-f分別為樣品S-1，S-2，S-3，S-4，S-5和S-6的SEM圖。當(dāng)V(水) : V(無(wú)水乙醇) = 5 : 1時(shí)，樣品為表面有突起的海膽狀微米球，其直徑約為1.5-5.0 μm(圖2a)。當(dāng)V(水) : V(無(wú)水乙醇) = 2 : 1時(shí)，樣品為平均直徑約為3 μm的微米球，其表面的突起逐漸生長(zhǎng)為納米片(圖2b)。當(dāng)無(wú)水乙醇的用量繼續(xù)增加時(shí)，即V(水) : V(無(wú)水乙醇) = 1 : 1或1 : 2時(shí)，樣品逐漸生長(zhǎng)為由納米片組裝而成的多級(jí)微米球，如圖2d中，可以清晰地看到制備的產(chǎn)品為形貌和尺寸均一花狀微米球，其平均直徑約為2 μm，微米球具有良好的分散性，由表面光滑的納米片組裝而成，納米片的厚度約為25 nm。當(dāng)V(水) : V(無(wú)水乙醇) = 1 : 5時(shí)，大部分產(chǎn)物為ZnO納米顆粒，有少量的長(zhǎng)度約為200 nm的納米棒(圖2e)；當(dāng)僅以無(wú)水乙醇為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，即V(水) : V(無(wú)水乙醇) = 0 : 1，產(chǎn)物主要為納米棒，其平均直徑約為10 nm(圖2f)。結(jié)果表明，溶劑對(duì)ZnO納米材料的形貌具有顯著的影響。

圖1 樣品S-1、S-2、S-3、S-4、S-5和 S-6的XRD圖

圖2 樣品S-1，S-2，S-3，S-4，S-5和S-6的SEM圖

2.3 反應(yīng)機(jī)理

2.4 光催化性能研究

以羅丹明B溶液為模擬污染物，在氙燈光源照射下，按照上述實(shí)驗(yàn)步驟，對(duì)樣品S-1，S-2，S-3，S-4，S-5和S-6的光催化性能進(jìn)行研究，測(cè)試結(jié)果如表2所示。

表2 不同樣品的吸光度表

將上述結(jié)果進(jìn)行作圖，結(jié)果如圖3所示，可以明顯地看到樣品S-6具有優(yōu)異的光催化性能。另外，根據(jù)下式計(jì)算ZnO樣品對(duì)羅丹明B的光催化降解率：

D = (A0- At)/A0

其中D為降解率，A0為羅丹明B溶液初始濃度對(duì)應(yīng)的吸光度值，At為t時(shí)刻時(shí)羅丹明B溶液濃度對(duì)應(yīng)的吸光度值。通過計(jì)算，樣品S-1，S-2，S-3，S-4，S-5和S-6在光催化過程中的前40 min對(duì)羅丹明B的降解率分別為：70.24%、74.58%、79.27%、86.02%、84.71%、95.1%。結(jié)果表明，與其他樣品相比，樣品S-6的光催化性能最好。

3 結(jié)論

本文采用復(fù)合溶劑熱法，通過改變?nèi)軇?duì)ZnO納米材料的形貌進(jìn)行調(diào)控，對(duì)樣品的光催化性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明制備的ZnO納米棒具有很好的光催化性能。該合成方法制備的產(chǎn)物形貌均一，且制備過程中不添加模板劑，也無(wú)需使用任何有毒有害的化學(xué)試劑，符合綠色化學(xué)的發(fā)展要求，有望成為一種調(diào)控合成無(wú)機(jī)納米材料的方法。

[1] Honda K, Fujishima A. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature, 1972, 238: 37-38.

[2] Carey J H, Lawrence J, Tosine H M. Photode-chlorination of PCBs in the presence of TiO2in aqueous suspensions[J]. Bull. Environ. Contain Toxicol,1976,16: 697-700.

[3] 相會(huì)強(qiáng), 李紅兵, 馬艷芳. 納米TiO2光催化技術(shù)在水污染控制中的應(yīng)用[J]. 儀器儀表學(xué)報(bào), 2007, 28(4): 374-378.

[4] 胡曉宇, 劉千閣, 卓克壘, 等. 咪唑類離子液體輔助水熱法合成棒狀微/納米ZnO晶體[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào), 2013, 34(2): 324-330.

[5] 徐曉紅, 張 敏, 吳建鋒, 等. 鋅片上多形貌ZnO微晶的水熱合成及生長(zhǎng)機(jī)理[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2011, 32(8): 1703-1708.

[6] 景蔚萱, 牛玲玲, 王 兵, 等. 基于ZnO納米線的圓柱形微納米跨尺度結(jié)構(gòu)的制備與表征[J]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào), 2013, 34(7): 1585-1590.

[7] 黃林清,黃 婧, 張恩娟, 等. 納米氧化鋅的制備及紫外吸收特性考察[J]. 中國(guó)藥業(yè), 2011, 20(6): 40-49.

[8] 李汶軍, 施爾畏, 王步國(guó), 等. 水熱法制備氧化鋅粉體[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào), 1998, 13(1): 27-32.

(本文文獻(xiàn)格式：麻麗媛, 位 敏,張 星,等.ZnO納米材料的控制合成及光催化性能研究[J].山東化工，2017，46(04)：27-29.)

Research on the Controlled Synthesis of ZnO Nanomaterials and Their Photocatalytic Properties

MaLiyuan,WeiMin,ZhangXing,LiuXiaodi*

(Department of Chemistry and Pharmaceutical Engineering, Nanyang Normal University, Nanyang 473061,China)

ZnO nanomaterials have been successfully synthesized via a complex-solvothermal method by using water-ethanol as solvent. The morphology and structure of the products have been characterized by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray powder diffraction (XRD), and the results indicated that the solvent has great influence on the morphology of the products. As the volume ratio of water to ethanol is 1:2, the products are nanoflake-assembled ZnO microspheres; when the volume ratio of water to ethanol is 0:1, the products are ZnO nanorods with an average diameter of about 10 nm. The photocatalytic properties of the obtained ZnO nanomaterials with different shapes have been researched, and it has been found that ZnO nanorods (S-6) possess better photocatalytic ability in comparison with other samples.

ZnO nanomaterials; complex-solvothermal method; photocatalytic property; controlled synthesis

2016-12-29

河南省高校科技創(chuàng)新人才支持計(jì)劃(No.15HASTIT007)；南陽(yáng)師范學(xué)院實(shí)驗(yàn)室開放項(xiàng)目

劉小娣(1983—)，女，河南南陽(yáng)人，南陽(yáng)師范學(xué)院副教授，獲博士學(xué)位，主要從事功能納米材料的控制合成及性能研究

O614.24；TQ132.4

A

1008-021X(2017)04-0027-03