二氧化硅氣凝膠的制備技術(shù)研究

毛 琳

(河南化工技師學(xué)院 , 河南 開封 475002)

二氧化硅氣凝膠的制備技術(shù)研究

毛 琳

(河南化工技師學(xué)院 , 河南 開封 475002)

介紹新型低密度多孔納米材料氣凝膠的特性、制備工藝、表征方法及其國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀；利用溶膠-凝膠工藝、溶劑置換和CO2超臨界流體干燥方法制備出具有優(yōu)良性能的氣凝膠。

氣凝膠；工藝；干燥；擴(kuò)孔劑

氣凝膠主要包括有機(jī)氣凝膠、無(wú)機(jī)氣凝膠及炭氣凝膠，由于其在力學(xué)、熱學(xué)、聲學(xué)、光學(xué)、電學(xué)等方面有許多獨(dú)特的性質(zhì)，比如具有納米級(jí)多孔及三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，極低的密度(3～500kg/m3)、高比表面積(200～1000m2/g)和高孔隙率(80%～99.8%，孔洞尺寸為1～100nm)，所以在眾多領(lǐng)域應(yīng)用前景十分廣泛，比如：氣凝膠是研究分形結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)的最佳材料；氣凝膠是催化劑及其載體方面最佳材料；氣凝膠是一種聲阻抗耦合材料；無(wú)機(jī)氣凝膠能耐高溫，在作為高溫隔熱材料方面，具有優(yōu)越性，如Al2O3氣凝膠可耐2000℃的高溫；電學(xué)性能方面，由于氣凝膠的介電常數(shù)特別小，因此有可能被用于高速計(jì)算的大規(guī)模集成電路的襯底材料，或用來(lái)制造高效高能底可充電電池；光學(xué)性能方面，許多氣凝膠能作為理想的透明絕熱材料；高能物理上用作Cerenkov探測(cè)器，在宇宙塵埃探測(cè)中用作粒子捕獲器等；除此之外，氣凝膠新能源的開發(fā)(如太陽(yáng)能、原子能)；納米結(jié)構(gòu)的氣凝膠還可用作新型氣體過(guò)濾器；在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，氣凝膠適用于藥物控制釋放體系。

1 溶膠-凝膠工藝

制備氣凝膠的溶膠-凝膠工藝中，反應(yīng)物溶液首先生成初次粒子，粒子長(zhǎng)大形成溶膠，粒子繼續(xù)交聯(lián)成三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)即可得到凝膠。有三種方法：金屬醇鹽、鹽酸鹽、金屬硝酸鹽等前驅(qū)體經(jīng)水解和縮聚形成凝膠；溶液中單一聚合物單體聚合或幾種聚合物單體共聚形成凝膠；膠體粉末溶膠的凝膠化。

1.1 有機(jī)氣凝膠及炭氣凝膠的合成工藝

1.1.1

有機(jī)氣凝膠制備采用有機(jī)物單體或低聚體溶于溶劑中，經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)，生成鏈狀或無(wú)序枝狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，最后經(jīng)溶膠-凝膠過(guò)程實(shí)現(xiàn)凝膠化，溶劑置換后，用超臨界干燥除去溶劑后即可得到有機(jī)氣凝膠。以RF氣凝膠為例。將間苯二酚和甲醛按1:2的物質(zhì)的量比混合，加入適量去離子水，同時(shí)加入適量的堿配成溶液，Na2CO3、Ca(OH)2等為催化劑進(jìn)行親電取代反應(yīng)。在反應(yīng)初期即生成大量羥甲基取代物，其相互之間脫水縮聚成聚合簇其粒徑為3～10nm。在進(jìn)一步的反應(yīng)中，聚合簇之間通過(guò)表面官能團(tuán)進(jìn)行進(jìn)一步縮和，形成三維網(wǎng)絡(luò)狀體結(jié)構(gòu)，即完成凝膠化過(guò)程，然后在凝膠中加入三氟乙酸(CF3COOH)等老化劑，或者直接將凝膠靜置一段時(shí)間使其自然老化。在老化過(guò)程中骨架上的表面官能團(tuán)將進(jìn)一步交聯(lián)，對(duì)已經(jīng)形成網(wǎng)狀體結(jié)構(gòu)起結(jié)構(gòu)增強(qiáng)作用，最終形成RF濕凝膠。RF濕凝膠形成后，通過(guò)溶劑交換置換出凝膠孔內(nèi)的水和未參加反應(yīng)的低分子量物質(zhì)，最后經(jīng)超臨界干燥制得氣凝膠。

1.1.2 炭氣凝膠的制備

將干燥好的有機(jī)氣凝膠進(jìn)行炭化即制得炭氣凝膠。其工藝包括：有機(jī)氣凝膠濕凝膠的制備、超臨界干燥和炭化。首先制備具有三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠體；再通過(guò)超臨界干燥除去孔隙內(nèi)的溶劑；最后在保持有機(jī)凝膠結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上炭化，使得碳元素成為組成氣凝膠骨架結(jié)構(gòu)的主要成分，并能具有一定導(dǎo)電性，增加了氣凝膠的應(yīng)用范圍。

1.2 無(wú)機(jī)氣凝膠的合成工藝

無(wú)機(jī)氣凝膠選用金屬有機(jī)物或金屬鹽作為原料，種類有幾十種之多，其中金屬氣凝膠有Cu/Al2O3、Ni/Al2O3、Pd/Al2O3；一元氧化物氣凝膠有SiO2、TiO2、Al2O3、Cr2O3、MgO等；雙元氧化物氣凝膠有Al2O3/SiO2、Fe2O3/SiO2、B2O3/SiO2、CuO/Al2O3、Lu2O3/Al2O3；三元氧化物氣凝膠有MgO/Al2O3/SiO2、 CuO/ZnO/ZrO2等。

以SiO2氣凝膠為例，制備硅氣凝膠的第一步是在TMOS(硅酸甲酯)或TEOS(硅酸乙酯)等有機(jī)硅原料中加入溶劑，催化劑及適量水使之發(fā)生水解反應(yīng)：溶液內(nèi)先形成溶膠粒子，粒子之間相互團(tuán)聚、交聯(lián)形成三維無(wú)序、枝狀連續(xù)網(wǎng)絡(luò)狀骨架結(jié)構(gòu)，溶劑被包裹于骨架之間，隨后采用超臨界干燥工藝去除凝膠體內(nèi)殘余溶劑即可。

式中R為烷基，水解后生成的硅酸再進(jìn)行脫水縮聚。

生成以硅氧鍵為主要結(jié)合方式的聚合物顆粒，顆粒之間再通過(guò)表面基團(tuán)反應(yīng)結(jié)合，形成鏈狀結(jié)構(gòu)，最后形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，完成凝膠化過(guò)程。水解速率隨溶液的堿性或酸性的加強(qiáng)而加快，中性時(shí)最不利水解，而縮聚速率則在中性或堿性條件下較快。凝膠形成后，繼續(xù)老化，溶液中溶膠粒子和小凝膠團(tuán)簇仍將繼續(xù)和骨架上的懸掛基團(tuán)反應(yīng)、交聯(lián)，最終形成整個(gè)凝膠網(wǎng)絡(luò)。

2 凝膠的干燥

為了最大限度的減少凝膠在干燥過(guò)程中的基本網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)坍塌收縮，以獲得與濕凝膠骨架結(jié)構(gòu)相似的氣凝膠，凝膠的干燥目前廣泛采用的是超臨界流體干燥技術(shù)，這是制備氣凝膠的最終步驟。超臨界流體是一種溫度、壓力均處于臨界點(diǎn)以上的，無(wú)氣液界面區(qū)別同時(shí)又具有液體和氣體性質(zhì)的物質(zhì)相態(tài)，常用的干燥介質(zhì)有甲醇、乙醇、二氧化碳等，其中采用二氧化碳干燥的較普遍。該技術(shù)的關(guān)鍵在于溫度及壓力的控制以及采用適當(dāng)?shù)母稍锼俾?，才能在不破壞凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，除去凝膠骨架空隙中的溶劑，使得其產(chǎn)物具有很高的比表面積和極低的密度。

3 二氧化硅氣凝膠制備實(shí)驗(yàn)

3.1 實(shí)驗(yàn)主要儀器和試劑

3.1.1 主要儀器

pH B-5便攜式pH計(jì)， 上海偉業(yè)儀器廠；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，河南省予華儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)機(jī)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；JJ300型電子天平，常熟雙杰測(cè)試儀器廠。

3.1.2 主要試劑

鹽酸(分析純) ， 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；正硅酸四乙酯(分析純) ， 天津市福晨化學(xué)試劑廠；三甲基氯硅烷(分析純)， 成都市科龍化工試劑廠；無(wú)水乙醇(分析純)， 安徽安特生物化學(xué)有限公司；氨水(分析純)， 洛陽(yáng)昊華化學(xué)試劑有限公司烏洛托品(分析純)， 天津市凱通化學(xué)試劑有限公司。

3.2 實(shí)驗(yàn)步驟

圖1 二氧化硅氣凝膠制備實(shí)驗(yàn)流程

將正硅酸乙酯、乙醇、去離子水按照一定的比例依次放入燒杯中攪拌混合均勻，慢慢滴加鹽酸調(diào)節(jié)pH值為3.0左右。在燒杯上加蓋塑料薄膜，放入恒溫箱中至其水解。加入擴(kuò)孔劑，并滴加稀氨水?dāng)嚢杈鶆蛘{(diào)pH至7.0，靜置待醇凝膠形成，然后加保護(hù)液并放在50 ℃的恒溫烘箱中老化48 h。然后在濕凝膠中加入正己烷浸泡，進(jìn)行溶劑置換，更換四次正己烷(48 h內(nèi))。接著加入體積分?jǐn)?shù)10%三甲基氯硅烷溶液, 進(jìn)行表面改性處理(48 h)， 以獲得高疏水性二氧化硅氣凝膠。

然后產(chǎn)品放入常溫干燥器中干燥兩天。常溫干燥結(jié)束后，放入真空干燥箱中恒溫保持12h 保持25℃。再調(diào)真空干燥箱為30℃，每15min上升1℃，升至70℃后維持這一溫度48h。干燥結(jié)束后將樣品在馬弗爐中焙燒以除去其中的物理擴(kuò)孔劑。

二氧化硅氣凝膠制備實(shí)驗(yàn)流程見圖1。

4 結(jié)論

制備完成后，使用JSM5600LV型掃描電子顯微鏡觀測(cè)二氧化硅氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和顆粒大小疏密程度分布；并對(duì)所得的樣品進(jìn)行紅外波譜分析后得到結(jié)論：

(1)由電鏡分析：二氧化硅氣凝膠的分散性良好。

(2)由紅外譜圖：樣品均具有Si-O-Si的骨架結(jié)構(gòu)，說(shuō)明我們得到的產(chǎn)品均為二氧化硅氣凝膠。

(3)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中隨著擴(kuò)孔劑量的增加、水解溫度的減少，氣凝膠的密度減少，而水解時(shí)間對(duì)氣凝膠密度影響不大。

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(本文文獻(xiàn)格式：毛 琳.二氧化硅氣凝膠的制備技術(shù)研究[J].山東化工，2017，46(04)：9-10.)

2017-01-04

毛 琳(1979—)，女，河南開封人，中級(jí)講師，主要從事教學(xué)工作。

TQ424.26

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1008-021X(2017)04-0009-02