具有相轉(zhuǎn)移能力的PEG固載手性Salen Mn(Ⅲ)配合物及催化苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)

周建波，熊東路，伏再輝，鄒 帥，崔小瑩，徐 超

(長沙醫(yī)學(xué)院基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院，中國 長沙 410219)

具有相轉(zhuǎn)移能力的PEG固載手性Salen Mn(Ⅲ)配合物及催化苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)

周建波，熊東路，伏再輝，鄒 帥，崔小瑩，徐 超*

(長沙醫(yī)學(xué)院基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院，中國 長沙 410219)

通過化學(xué)接枝或軸向配位將手性salen Mn (Ⅲ)配合物固載到具有溶劑控制相轉(zhuǎn)移能力的PEG-400和PEG-800上.用UV-Vis, FT-IR, GPC和化學(xué)分析等表征手段對所得催化劑(PTC-1, PTCC-2, PTCC-3)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行表征.并以苯乙烯為反應(yīng)底物，考察3種催化劑的催化性能.實驗結(jié)果表明：3種催化劑能提供與傳統(tǒng)均相手性salen Mn (Ⅲ)配合物相當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化率和選擇性，且對映體過量百分率(e.e.)略高；PTC-1和PTCC-2能重復(fù)使用3次，但PTCC-3重復(fù)使用性能不佳.

手性salen Mn(Ⅲ)配合物；溶劑相轉(zhuǎn)移催化劑；環(huán)氧化反應(yīng)；PEG

光學(xué)活性環(huán)氧化物是一類十分重要的有機化工中間體，通過開環(huán)反應(yīng)和官能團轉(zhuǎn)化反應(yīng)可生成生物或藥學(xué)上的重要化合物[1-2].催化非官能團烯烴的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)是獲得具有光學(xué)活性環(huán)氧化物的有效途徑[3-5].其中Jacobsen報導(dǎo)的salen Mn(Ⅲ) 手性配合物[6]是催化非官能團烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的高效催化劑之一.均相salen Mn(Ⅲ) 配合物具有催化活性高、產(chǎn)物立體選擇性好等優(yōu)點，但是同時也具有穩(wěn)定性差、回收使用困難、產(chǎn)物純化難等缺點[7].為了解決這些問題，科學(xué)家們嘗試利用化學(xué)接枝法或包絡(luò)合法將salen Mn(Ⅲ) 配合物固載到無機載體或有機載體上制備多相催化劑[8-9].相比均相salen Mn(Ⅲ) 配合物，多相salen Mn(Ⅲ) 催化劑在反應(yīng)過程中不能與反應(yīng)底物混溶，顯示出較低的催化活性.所以有必要開發(fā)更有效的salen Mn(Ⅲ)催化劑.

低分子量的聚乙二醇PEG-400和PEG-800是一類化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無色無臭、黏稠狀液體[10-11]，分子極性較大，易溶于水、醇、酮和CH2Cl2等極性溶劑，但是在烴類和醚類等弱極性溶劑中溶解性較差.筆者利用PEG-400和PEG-800作載體接枝手性salen Mn(Ⅲ)配合物，制備具有相轉(zhuǎn)移能力(PTC)的環(huán)氧化催化劑.并用FT-IR，UV-Vis，GPC和化學(xué)分析法等表征手段對催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行表征.以CH2Cl2為溶劑，苯乙烯為反應(yīng)底物，考察所得催化劑的環(huán)氧化催化活性.再往反應(yīng)體系中加入過量環(huán)己烷(調(diào)變?nèi)芤簶O性)以回收催化劑，即溶劑控制相轉(zhuǎn)移，以實現(xiàn)催化劑的“一相反應(yīng)，兩相回收”的目標(biāo)，并考察催化劑的回收使用性能.

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器：美國Nicolet公司生產(chǎn)的510P型FT-IR光譜儀，日本U-3310 Spectrophotometer紫外光譜儀，GPC液相色譜(Alltech, 美國)，WZZ-2A自動旋光儀，美國Agilent-6890氣相色譜儀.

試劑：PEG400，PEG800 (北京化工廠). 金屬鈉，乙酸錳(天津磊茂化學(xué)制劑廠). 水楊醛，氯化鋰，多聚甲醛 (國藥集團化學(xué)試劑有限公司). 3,5-二叔丁基水楊醛， 環(huán)己二胺，NaClO，Ph(IOAc)2(Alpha公司).根據(jù)文獻[12]合成4-氯甲基水楊醛.

1.2 催化劑的制備

1.2.1 PEG-S的制備 如圖1，首先將PEG400 (4.0 g)和金屬鈉(0.46 g)加到100 mL三頸燒瓶中，混合物加熱到60～70 ℃回流7～8 h，停止加熱，冷卻，過濾得到黑色粘稠狀PEG400醇鈉鹽.再將所得的PEG400醇鈉鹽、4-氯甲基水楊醛(1.90 g )和無水THF(60 mL)加入到圓底燒瓶中常溫攪拌反應(yīng)3 h，黑色的PEG醇鈉很快消失，并有淡黃色PEG-S生成，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉溶劑，收集PEG-S，并用THF和水洗滌，真空干燥.

圖1 PEG-S的合成路線Fig.1 The synthesis of PEG-S

1.2.2 催化劑 PTC-1的制備 催化劑PTC-1的合成線路如圖2所示. PEG-S(10 mmol) 和1,2-環(huán)己二胺(5 mmol) 在無水乙醇中加熱回流6 h后形成配體L1.在氮氣氣氛中再將Mn(OAc)2·2H2O (8 mmol) 加入到反應(yīng)體系中繼續(xù)回流12 h，空氣氣氛下將LiCl (8 mmol) 加入混合物中繼續(xù)加熱回流4 h后，抽氣過濾得棕色黏狀物，THF洗滌，40 ℃溫度下真空干燥即得催化劑PTC-1.

圖2 催化劑PTC-1的合成路線Fig.2 The synthesis of PTC-1

1.2.3 催化劑 PTCC-2的制備 催化劑PTCC-2的合成線路如圖3所示[13].在0 ℃下將3,5-二叔丁基水楊醛的CH3Cl溶液(10 mmol, 10 mL) 逐滴加入到含有R，R-環(huán)己二胺的CHCl3溶液(12 mmol, 20 mL)中，混合物在0 ℃攪拌48 h后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉溶劑CHCl3得到黃色固體物，固體物用無水乙醇重結(jié)晶3次.再將所得固體和PEG-S(10 mmol)在無水乙醇下加熱回流24 h即得配體L2，接下來L2與金屬Mn配位得到催化劑PTCC-2，其具體過程與PTC-1制備過程一致，PTCC-2為棕色黏狀物.

圖3 催化劑PTCC-2的合成路線Fig.3 The synthesis of PTCC-2

1.2.4 催化劑PTCC-3的制備 催化劑PTCC-3的合成線路如圖4所示.首先按照PEG400醇鈉鹽的合成線路合成PEG800 醇鈉鹽，再根據(jù)文獻[6]合成(R,R)-( N,N′)-雙(3,5-二叔丁基水楊基)-1,2-環(huán)己二胺氯化錳(傳統(tǒng)手性salen Mn催化劑).最后將PEG800 醇鈉鹽(1 mmol)和傳統(tǒng)手性salen Mn催化劑(2 mmol)加入到60 mL無水THF中，加熱回流反應(yīng)4 h.所得產(chǎn)物旋搖蒸干得黑色蠟狀固體催化劑PTCC-3.

圖4 催化劑PTCC-3的合成路線Fig.4 The synthesis of PTCC-3

1.3 催化劑的表征

配體和催化劑溶于乙醇中，在U-3310 Spectrophotometer紫外光譜儀(日本)上分析(掃描波長為200～800 nm).配體和催化劑用KBr壓片，在美國Nicolet公司生產(chǎn)的Nicolet Nexus FT-IR紅外光譜儀上攝取400～4 000 cm-1紅外光譜圖，分辨率為4 cm-1.樣品溶于無水THF中，在美國Alltech 公司GPC液相色譜上測定相對分子質(zhì)量(ELSD800檢測器，Jordi Gel DVB10000A(300 mm×7.8 mm)色譜柱，THF為流動相，0.3 MPa氮氣壓力，40 ℃檢測溫度，流速為1 mL·min-1).樣品溶于CH2Cl2中，用WZZ-2A自動旋光儀測定比旋光度.化學(xué)分析法測定各種催化劑的錳含量.

1.4 環(huán)氧化催化反應(yīng)

將1 mmol苯乙烯，2.5 mmol氧化劑PhI(OAc)2，0.05 mmol 催化劑，5 mL CH2Cl2加入圓底燒瓶，室溫下攪拌反應(yīng)，定時取樣檢測.產(chǎn)品用Varian 3900 GC 和Saturn 2100 MS確定其結(jié)構(gòu)(MS檢測器，0.25 mm ×30 m型毛細管柱)；產(chǎn)率和e.e值用Agilent-6890氣相色譜儀檢測(19091G-B213型手性柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，柱溫為140 ℃，汽化室溫度為250 ℃，F(xiàn)ID檢測器，N2為載氣，流速為30 mL·min-1).

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 配體和催化劑的UV-vis表征 圖5為各種催化劑和配體的UV-Vis圖.很明顯各種配體在330 nm附近有吸收峰，而催化劑在此處的吸收峰藍移到320 nm附近.另外催化劑在440 nm附近出現(xiàn)了新的吸收峰，這可歸屬于金屬-配體之間的電子轉(zhuǎn)移吸收峰(MLCT)[14]，從而證明配體和錳離子形成配位.

a: L1; b: PTC-1; c:L2; d: PTCC-2; e:傳統(tǒng)Salen配體; f: PTCC-3圖5 各種配體和催化劑的紫外光譜圖Fig.5 UV-vis spectra of ligands and catalysts

圖6 各種相轉(zhuǎn)移催化劑和傳統(tǒng)手性Salen Mn(Ⅲ)配合物的FT-IRFig.6 The FT-IR spectra of the synthesized catalysts and the traditional chiral salen Mn(Ⅲ) complex

表1 催化劑的錳含量、平均分子量和比旋光度

a溶劑: CH2Cl2;c=0.001 mol·L-1.

2.2 催化環(huán)氧化結(jié)果

2.2.1 各類氧化劑的影響 以PTC-1為催化劑，考察了幾種常見氧化劑對苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響(見表2).O2/犧牲醛-異丁醛和NaClO給出的轉(zhuǎn)化頻率(2.197/h和2.523/h )遠遠高于PhI(OAc)2和H2O2(0.823/h和0.710/h ).但是O2/犧牲醛-異丁醛給出了最低的選擇性(主要產(chǎn)物為苯甲醛)，而PhI(OAc)2卻顯示出最高的選擇性(84.3%)和第二高的轉(zhuǎn)化率(97.0%).所以綜合考慮轉(zhuǎn)化頻率、轉(zhuǎn)化率和選擇性，筆者選擇PhI(OAc)2為氧化劑來評價其他催化劑的環(huán)氧化催化性能.

表2 在催化劑PTC-1催化下不同氧化劑對苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響

a通過GC-MS檢測苯甲醛和苯乙醛為主要副產(chǎn)物.

b轉(zhuǎn)化頻率=(n苯乙烯×轉(zhuǎn)化率) /(n催化劑×相對平均分子質(zhì)量× Mn含量× 時間 (h)).

c反應(yīng)條件: 苯乙烯:0.5 mmol, PhI(OAc)2:1 mmol, 溴苯:0.5 mmol, PTC-1: 0.025 mmol, CH2Cl2:5 mL,溫度 25 ℃.

d反應(yīng)條件: 苯乙烯:0.5 mmol, 30% H2O2:1.2 mmol, NaHCO3:0.05 mmol, PTC-1: 0.025 mmol, 溫度:0 ℃.

e反應(yīng)條件: 苯乙烯:0.5 mmol, 異丁醛:1.25 mmol, PTC-1:0.025 mmol, CH2Cl2:5 mL, 溫度:25 ℃.

f反應(yīng)條件: 苯乙烯:0.5 mmol, NaClO: 1.2 mmol, PTC-1:0.025 mmol, CH2Cl2: 5 mL, pH=11.3, 溫度: 0 ℃.

2.2.2 各種催化劑催化苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)果 以PhI(OAc)2為氧化劑，考察PTC-1, PTCC-2, PTCC-3和傳統(tǒng)均相手性Salen-Mn配合物的催化活性，其催化結(jié)果如表3所示.在相同條件下， PTC-1和PTCC-2顯示出比傳統(tǒng)催化劑更高的轉(zhuǎn)化率(高出12.8%和10.1%)和選擇性(高出26.7%和5.2%).PTCC-3給出稍低的轉(zhuǎn)化率(低于3.8%)和稍高的選擇性(高出3.2%).另外，PTCC-2和PTCC-3給出比傳統(tǒng)手性催化劑略高的e.e.值(高出2%).從催化結(jié)果可以看出salen Mn (Ⅲ)配合物通過化學(xué)接枝或軸向配位已成功接枝到了PEG400和PEG800上，而且PTC-1, PTCC-2和PTCC-3在環(huán)氧化反應(yīng)中起到了均相催化劑作用.

表3 各種手性salen Mn(Ⅲ)催化劑催化苯乙烯環(huán)氧化結(jié)果*

*反應(yīng)條件: 苯乙烯0.5 mmol, PhI(OAc)21 mmol, 溴苯0.5 mmol, 催化劑0.025 mmol, CH2Cl25 mL, 溫度25 ℃.

2.3 催化劑的重復(fù)使用性

往環(huán)氧化反應(yīng)后的反應(yīng)體系中加入過量的環(huán)己烷，隔夜后，有棕色的催化劑沉淀于容器底部或者粘附于瓶壁上.傾倒出溶劑，洗滌，回收催化劑，再真空干燥.稱出催化劑的量，按比例加入苯乙烯、氧化劑、溶劑進行下一輪反應(yīng).表4 列出了3種催化劑的重復(fù)使用結(jié)果.催化劑PTC-1和PTCC-2在第一、第二次催化劑回收實驗中轉(zhuǎn)化率下降不多，但選擇性急劇下降 (分別下降53.9%和18.3%)，在第三次回收中轉(zhuǎn)化率也下降很多(分別下降24.9%和48.2%).催化劑活性下降的原因可能是苯乙烯和醋酸碘苯反應(yīng)后會產(chǎn)生PhI，PhI中I的配位能力很強，所以它有可能與催化劑活性中心Mn配位從而破壞催化劑結(jié)構(gòu)[17].使用4次后催化劑PTCC-2的紅外光譜的υ(Mn—O) 和υ(Mn—N)比沒使用過的弱一些.另外催化劑PTCC-3 的重復(fù)使用性能比PTC-1和PTCC-2差.重復(fù)使用結(jié)果證明PTCC-3 的穩(wěn)定性比PTC-1和PTCC-2弱，這與它們的結(jié)構(gòu)也相符.因為PTCC-3中的salen Mn(Ⅲ)通過軸向配位與PEG鍵合，比較容易破壞，而PTC-1 和PTCC-2中的Salen Mn(Ⅲ)通過共價鍵接枝到PEG上，比較難被破壞[18-19].

表4 催化劑PTC-1，PTCC-2和PTCC-3在苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的重復(fù)使用結(jié)果*

*反應(yīng)條件同表3.

3 結(jié)論

通過化學(xué)接枝和軸向配位分別將salen Mn(Ⅲ) 配合物固載到PEG400和PEG800上，合成了相轉(zhuǎn)移催化劑PTC-1，PTCC-2和PTCC-3.采用UV-Vis， FT-IR，GPC和化學(xué)分析法等表征手段對所得相轉(zhuǎn)移催化劑進行了表征.3種催化劑在苯乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)中具有與傳統(tǒng)均相手性salen Mn (Ⅲ)配合物相當(dāng)?shù)拇呋钚裕襊TC-1和PTCC-2能重復(fù)使用3次，催化活性變化不大，但是PTCC-3的重復(fù)使用性不理想，這也說明通過化學(xué)接枝合成的催化劑PTC-1和PTCC-2比通過軸向配位合成的催化劑PTCC-3性能更穩(wěn)定.

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(編輯 WJ)

Asymmetric Epoxidation of Styrene Catalyzed by Salen Mn (Ⅲ) Complexes Immobilized on PEG with Phase Transfer Capability

ZHOUJian-bo,XIONGDong-lu,FUZai-hui,ZOUShuai,CUIXiao-ying,XUChao*

(Department of Basic Medical Science, Changsha Medical University, Changsha 410219, China)

Salen Mn (Ⅲ) complexes were immobilzed onto PEG-400 and PEG-800 which had solvent controlled phase transfer capabilities by chemical grafting or axial coordination. The obtained catalysts (PTC-1, PTCC-2, PTCC-3) were characterized by UV-Vis, FT-IR, GPC and chemical analysis. Their catalytic activity was evaluated by asymmetric epoxidation of styrene. Our results showed that PTC-1, PTCC-2 and PTCC-3 offered similar conversion and selectivity, and slightly higher enantiomeric excess (e.e.) value compared to the traditional chiral salen Mn (Ⅲ). PTC-1 and PTCC-2 could be recycled for 3 times, but PTCC-3 is poor in reusability.

chiral salen Mn(Ⅲ) complex; solvent controlled phase transfer catalyst; epoxidation; PEG

10.7612/j.issn.1000-2537.2017.04.008

2017-05-04

湖南省教育廳資助項目(16C0154,14C0121,16C0155);湖南省大學(xué)生研究性學(xué)習(xí)和創(chuàng)新性實驗計劃項目(湘教通〔2016〕283號)

O614.81

A

1000-2537(2017)04-0045-06

*通訊作者,E-mail：hunanxuchao@163.com