曹妃甸近岸海域石油烴污染物的來源與空間分布研究

王 敏, 王傳遠(yuǎn), 李沅蔚, 呂雙燕

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曹妃甸近岸海域石油烴污染物的來源與空間分布研究

王 敏1, 王傳遠(yuǎn)2, 李沅蔚2, 呂雙燕3

(1. 山東工商學(xué)院管理科學(xué)與工程學(xué)院, 山東煙臺(tái) 264005; 2. 中國科學(xué)院煙臺(tái)海岸帶研究所, 山東煙臺(tái) 264003; 3. 魯東大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院, 山東煙臺(tái) 264025)

以曹妃甸鄰近海域?yàn)檠芯繀^(qū), 利用生物標(biāo)志化合物地球化學(xué)參數(shù)分析了表層沉積物中石油烴類的主要組成和分布特征, 探討了石油烴污染物的來源。結(jié)果表明, 曹妃甸鄰近海域表層沉積物中正構(gòu)烷烴為混源, 且陸源貢獻(xiàn)小于海洋源。地質(zhì)構(gòu)型藿烷、甾烷在甾萜類化合物中為優(yōu)勢(shì)組分, 且萜甾烷參數(shù)顯示了有機(jī)質(zhì)成熟度較高。飽和烴的多種地球化學(xué)參數(shù)顯示了該區(qū)域表層沉積物可能受到成熟度較高的石油烴輸入及其后期微生物降解的影響。該研究將為曹妃甸近岸沉積物輸移研究提供基礎(chǔ)資料, 進(jìn)而為曹妃甸圍填海工程的科學(xué)決策提供相關(guān)科學(xué)數(shù)據(jù)。

石油烴; 烴類分布特征; 有機(jī)質(zhì)來源解析; 表層沉積物; 曹妃甸

對(duì)海洋物質(zhì)來源的分析在海洋環(huán)境變遷和保護(hù)、大陸架劃界、港口修建與整治、海洋礦產(chǎn)資源開發(fā)以及海洋沉積學(xué)理論的發(fā)展等方面都有著重要的科學(xué)意義。海洋表層沉積物中有機(jī)質(zhì)的來源主要包括海洋浮游生物、陸地高等植物和人類活動(dòng)產(chǎn)物。正構(gòu)烷烴是廣泛分布于自然界的一種烷烴類有機(jī)化合物, 也是一種應(yīng)用最廣泛的類脂生物標(biāo)志物, 在藻類、細(xì)菌以及高等植物等生物體中較為常見[1-2]。

大規(guī)模大范圍的圍填海工程的實(shí)施, 高強(qiáng)度和大規(guī)模的海岸帶工程建設(shè)會(huì)對(duì)自然環(huán)境和海-陸生態(tài)系統(tǒng)造成影響和干擾。曹妃甸近岸海區(qū)位于渤海灣北部, 地處渤海灣與遼東灣的交界處, 是曹妃甸圍填海工程直接影響區(qū)。自曹妃甸海區(qū)實(shí)施大規(guī)模圍填海工程以來, 該區(qū)域就成為研究的熱點(diǎn)地區(qū)。例如, 尹延鴻[3]和褚宏憲等[4]針對(duì)曹妃甸圍填海工程, 探討了工程實(shí)施過程對(duì)曹妃甸自然環(huán)境帶來的問題, 并重點(diǎn)闡述了保護(hù)老龍溝潮流通道對(duì)深槽港口潛力區(qū), 及保護(hù)研究區(qū)域內(nèi)海洋環(huán)境的重要意義。基于曹妃甸近岸海域?qū)嵤﹪詈９こ桃詠砥涑绷魍ǖ赖母淖兒统绷鞔笮〉淖兓? 季榮耀等[5]研究發(fā)現(xiàn)圍填海工程導(dǎo)致潮流通道變窄及納潮量減少, 進(jìn)而導(dǎo)致潮流流速減緩。于文金等[6]對(duì)曹妃甸老龍溝2007年沉積物研究表明, 該地海區(qū)Hg、Cr的污染較為嚴(yán)重, 重金屬生態(tài)污染指數(shù)較高, 生態(tài)危害性已經(jīng)達(dá)到中等程度, 并存在一定程度的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

目前, 針對(duì)曹妃甸鄰近海域有機(jī)質(zhì)的物源分析研究較少。本文分析了曹妃甸近岸海域沉積物的正異構(gòu)烷烴、甾萜烷生物標(biāo)志化合物組成特征, 解析了有機(jī)質(zhì)物源, 以期為曹妃甸近岸及渤海灣海區(qū)的沉積物輸移研究提供基礎(chǔ)資料, 而且還可為下一步曹妃甸圍填海工程的科學(xué)決策提供重要科學(xué)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

曹妃甸近岸海域表層沉積物的采樣時(shí)間為2013年9—10月, 采樣點(diǎn)如圖1所示。其中曹妃甸海岸帶區(qū)域樣點(diǎn)為CFD34、CFD37、CFD39、CFD41和CFD43; 渤海灣樣點(diǎn)包括BHB26、BHB29和BHB32。采樣時(shí)利用GPS確定采樣位置, 用抓斗采泥器采集樣品, 樣品采集后裝入聚乙烯袋中, 并置于–20℃條件下冷凍保存以備用。

1.2 樣品處理

用真空冷凍干燥機(jī)將沉積物樣品冷凍干燥, 然后用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨, 并過100目篩保存。稱取約25 g過篩樣品, 并用濾紙(經(jīng)抽提)包樣, 用150 mL重蒸二氯甲烷在50℃條件下索氏抽提樣品24 h, 回流速度為10 min/次。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將提取液濃縮至2 mL左右, 然后加入10 mL正己烷置換溶劑, 濃縮至1~2 mL。將最后的濃縮液過(氧化鋁)︰(硅膠)︰(無水硫酸鈉)為3︰3︰1的層析柱進(jìn)行分離純化(表示體積)。用等體積的二氯甲烷和正己烷混合溶劑淋洗出正構(gòu)烷烴組分。最后將飽和烴淋出液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮, 再通過氮吹濃縮至約0.3 mL。

1.3 儀器分析

使用Agilent GC-MS儀器(配有7890A型氣相色譜儀和5975C型質(zhì)譜檢測(cè)器)檢測(cè)分析樣品正構(gòu)烷烴組分。其中石英毛細(xì)管色譜柱規(guī)格為: DB-5MS, 30 m×0.25 mm×0.25 μm。氣相色譜條件為: 進(jìn)樣口溫度290℃; 連接線溫度300℃; 柱初始溫度50℃, 保持8 min, 然后程序以8℃/min的速度升溫至150℃, 保持3 min, 然后以3℃/min的速度升溫至290℃, 并保持30 min。載氣為He, 流速為1.2 mL/min, 不分流進(jìn)樣, 進(jìn)樣量為1 μL。質(zhì)譜條件為: 電子轟擊離子源(EI, 70 eV)模式, 離子源溫度為230℃, 四極桿溫度為150℃, 質(zhì)量掃描范圍為50~550, 掃描方式為全掃描SCAN。選取特征碎片離子 (荷質(zhì)比85)對(duì)正構(gòu)烷烴、姥鮫烷、植烷進(jìn)行檢測(cè)。內(nèi)標(biāo)選用氘代正二十四烷(C24D50), 各正構(gòu)烷烴回收率為86.54%~ 112.32%; 定量使用正構(gòu)烷烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2 結(jié)果和討論

2.1 表層沉積物中正構(gòu)烷烴的含量及組成特征

曹妃甸近岸海域表層沉積物中正構(gòu)烷烴質(zhì)量比為0.72~2.92 μg/g, 平均值為1.87 μg/g; 遠(yuǎn)離海岸帶的渤海其他站位樣品中正構(gòu)烷烴質(zhì)量比為3.23~4.08 μg/g,平均值為3.71 μg/g。該研究結(jié)果與Hu[7]研究的渤海沉積物中正構(gòu)烷烴的質(zhì)量比(0.39~4.94μg/g)相近。除了受陸源物質(zhì)輸入、沉積水動(dòng)力分選以及人為活動(dòng)的綜合影響外, 研究區(qū)域正構(gòu)烷烴含量及粒度特征呈現(xiàn)一定正相關(guān)性。由于沉積物顆粒越細(xì), 黏土和粉砂含量越高, 接觸比表面積越大, 所以黏土含量是制約正構(gòu)烷烴在沉積物中含量及分布的重要因子之一?？傮w而言, 渤海灣站位(BHB26、BHB29、BHB32)黏土含量高于曹妃甸近岸海域站位, 這導(dǎo)致前者正構(gòu)烷烴含量遠(yuǎn)高于后者站位(圖2)。

2.2 表層沉積物中正構(gòu)烷烴的組成與來源分析

經(jīng)檢測(cè)得知, 樣品中均含有正構(gòu)烷烴、類異戊二烯烷烴及萜、甾烷系列化合物。高碳數(shù)的正構(gòu)烷烴主要來源于海洋動(dòng)物和陸生高等植物; 低碳數(shù)正構(gòu)烷烴除來自細(xì)菌、浮游藻類等海洋生物外, 還可能來源于輸入海洋的石油污染物[8-9]。曹妃甸鄰近海域各站位正構(gòu)烷烴多呈現(xiàn)雙峰群的陸、?；旌蟻碓葱头植肌３练e物中正構(gòu)烷烴碳數(shù)范圍為C11—C34, 將每個(gè)站位中各碳數(shù)正構(gòu)烷烴中含量最高的正構(gòu)烷烴定義為100, 該站位中其他碳數(shù)正構(gòu)烷烴含量與含量最高的正構(gòu)烷烴的含量比值作為其他碳數(shù)正構(gòu)烷烴的相對(duì)含量, 做出沉積物中正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布模式圖, 詳見圖3。由圖3看出, CFD29、CFD32站位距海岸帶較遠(yuǎn), 海洋藻類輸入源比重較大, 前峰群主峰碳為n-C12而其他站位前峰群主峰碳為n-C13、n-C15或n-C19; 后峰群長鏈正構(gòu)烷烴主峰碳為n-C30和n-C32。

鏈烷烴是一類重要的生物標(biāo)志物, 其中正構(gòu)烷烴和非環(huán)類異戊二烯烷烴及其相應(yīng)參數(shù)目前應(yīng)用最為廣泛, 可利用這些特征指數(shù)來指示各種來源有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)率[8]。(LMW)/(HMW)表示輕烴質(zhì)量與重?zé)N質(zhì)量的比值, 也即低分子量(low molecular weight)碳烴質(zhì)量與高分子量(high molecular weight)碳烴質(zhì)量的比值。(LMW)/(HMW) <1 表示海洋動(dòng)物和高等植物是正構(gòu)烷烴的主要貢獻(xiàn)者;(LMW)/(HMW)≈1意味著正構(gòu)烷烴來源于石油和浮游生物;(LMW)/(HMW)>2意味著存在新鮮原油污染物[8]。由圖4看出,(LMW)/(HMW)為 0.98~1.98, 平均值為 1.20, 表明渤海灣-曹妃甸鄰近海域表層沉積物中正構(gòu)烷烴的來源為陸相和海相混合源, 亦可能是受到了一定程度的石油污染。特別是BHB26、BHB29、BHB32、CFD34、CFD39站位樣品前低碳數(shù)峰群和后高碳數(shù)峰群含量相當(dāng),(LMW)/(HMW)為0.98~1.05, 這表明這些站位沉積物中的有機(jī)質(zhì)遭受了強(qiáng)烈生物降解作用或原油污染。此外, 碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)是通過石油或巖石抽提物中奇、偶碳原子正烷烴的相對(duì)豐度來表示有機(jī)質(zhì)成熟度的指標(biāo)之一(carbon preference index, CPI), CPI=0.5{[(C23)+(C25)+(C27)+(C29)+(C31)]/ [(C22)+(C24)+(C26)+(C28)+( C30)]}+0.5 { [(C23)+(C25)+(C27)+(C29)+(C31)]/ [(C24)+(C26)+(C28)+(C30)+(C32)] }。由圖4可見, 大部分站位后峰群長鏈正構(gòu)烷烴, 1

陸海比參數(shù)(Terrigenous/Aquatic Ratio, TAR)為陸源優(yōu)勢(shì)正構(gòu)烷烴含量之和與海源優(yōu)勢(shì)正構(gòu)烷烴含量之和的比值, TAR＝[(C27)+(C29)+(C31)]/ [(C15)+(C17)+(C19)], 同(LMW)/(HMW)一樣, 也可以用來指示正構(gòu)烷烴海陸源的相對(duì)貢獻(xiàn)[10-11]。曹妃甸鄰近海域各站位的TAR(0.23~0.78)均小于1, 說明海源輸入正構(gòu)烷烴占優(yōu)勢(shì), 與(LMW)/(HMW)分析結(jié)果一致。總體而言, 渤海灣和曹妃甸海域(LMW)/(HMW)、CPI和TAR差異較小(圖4), 反映了輸入源差異性不大, 皆為以海洋源輸入為主的混源。值得注意的是, 渤海灣站位由陸向海延伸(BH26→BHB29→BHB32), TAR呈減小趨勢(shì), 反映了遠(yuǎn)離海岸帶, 陸源貢獻(xiàn)率減小和海源相對(duì)貢獻(xiàn)率增大的趨勢(shì)(圖4)。

在海洋環(huán)境中, 正構(gòu)烷烴n-C16的天然來源很少, 而在石油中其含量相對(duì)較多, 因此它常被作為指標(biāo)性的正構(gòu)烷烴化合物來判斷海洋環(huán)境是否受到石油的污染。通常用(SnC11-34)/(n-C16)來判斷海洋沉積物是否受到石油污染,(SnC11-34)表示n-C11到 n-C34含量之和。(SnC11-34)/(n-C16)<30 表明沉積物受到了石油污染;(SnC11-34)/(n-C16)>50 表明沉積物未受到污染[12]。曹妃甸鄰近海域所有站位的表層沉積物都檢出了n-C16, 部分站位n-C16含量較高, 說明該區(qū)域受到不同程度石油污染。本研究中(SnC11-34)/(n-C16)為7.29~20.93, 低于30(圖4), 說明該海域受到不同程度的油類污染。n-C18正構(gòu)烷烴是石油類代表性化合物之一, 植物來源的正構(gòu)烷烴呈單峰態(tài)分布, 主峰碳為 n-C27、n-C29, 因此, 正構(gòu)烷烴參數(shù)2(n-C18)/[(n-C27)+(n-C29) ]通常反映石油源(包括柴油、汽油等成品油及其不完全燃燒產(chǎn)物)與生物源的相對(duì)貢獻(xiàn)。BHB29和BHB32站位 2(n-C18)/[(n-C27)+(n-C29) ]為1.79~2.14, 低于其他站位(1.71~3.38)(圖4), 反映了前者遠(yuǎn)離海岸帶, 石油源源貢獻(xiàn)率較低, 污染程度較低。

2.3 表層沉積物中無環(huán)類異戊二烯化合物

在現(xiàn)代沉積物中, 廣泛分布著20個(gè)碳以下的無環(huán)類異戊二烯化合物, 如姥鮫烷(Pristane, Pr)和植烷(Phytane, Ph), 這些化合物是重要的生物標(biāo)志物, 主要來源于成巖過程中葉綠素的直基側(cè)鏈。姥植比即姥鮫烷質(zhì)量與植烷質(zhì)量的比值, 姥植比既是沉積環(huán)境參數(shù), 又是母源輸入?yún)?shù)。通常富含葉綠素的沉積物在氧化環(huán)境下更易生成姥鮫烷, 姥鮫烷質(zhì)量與植烷質(zhì)量的比值((Pr)/(Ph))較高; 因此(Pr)/(Ph)被廣泛應(yīng)用于指示沉積環(huán)境的氧化還原性, 高值表明沉積環(huán)境偏氧化性, 而低值則指示其為還原環(huán)境[13-15]。長江沉積物中(Pr)/(Ph)為0.28~0.73[16], 反映了長江偏還原的沉積古環(huán)境; 珠江沉積物中(Pr)/(Ph)為0.16~2.50[17], 黃河口沉積物(Pr)/(Ph)為0.40~2.50[18], 顯示珠江和黃河口偏氧化的沉積古環(huán)境。在未被污染的現(xiàn)代沉積物中植烷含量很少, 而較高含量的姥鮫烷可能來源于浮游生物和其他海洋生物, 從而使(Pr)/(Ph)一般大于1; 若(Pr)/(Ph)小于或接近1則表明沉積物受到了石油污染[19-21]。姥鮫烷和植烷是含量最豐富的異戊二烯烴, 在本研究中的所有沉積物中被檢測(cè)出。曹妃甸近海區(qū)域表層沉積物各個(gè)站位(Pr)/(Ph)的分布范圍為0.97~ 1.33, 平均值為1.14(圖4), 反映了該區(qū)域略偏氧化的沉積古環(huán)境, 亦可能受到了一定程度的石油污染的威脅。(n-C17)/(Pr)與(n-C18)/(Ph)常常用來推測(cè)石油的降解程度, 在未降解的石油中其比值范圍通常分別為2.0~6.2和2.0~4.5[8]。但Pr、Ph比n-C17、n-C18更抗風(fēng)化降解, 石油泄漏到海洋環(huán)境中經(jīng)過一定程度降解后, 其比值將會(huì)顯著變化, 甚至?xí)陀?。曹妃甸近海域各站位的(n-C17)/(Pr)為1.08~1.47;(n-C18)/(Ph)為2.02~3.01。相對(duì)而言, 曹妃甸近海域表層沉積物大部分站位的(n-C17)/(Pr)、(n-C18)/(Ph)都比石油中的小(石油中(n-C17)/(Pr)為2.0~6.2), 說明沉積物中的石油烴經(jīng)歷了一定程度的降解。

2.4 藿烷和甾烷的分布組成

藿烷和甾烷廣泛分布于海洋沉積物中, 它們的組成特征可以指示沉積物有機(jī)質(zhì)的成熟度和生源構(gòu)成, 及沉積環(huán)境的變化。藿烷以17α(H)和21β(H)為主, 主要包括C27-17α(H)-三降藿烷, C27-18α(H)-三降藿烷, C29-降藿烷, C30-藿烷, C30-γ 蠟烷和C31-升藿烷等; 甾烷以C27-C28-C29規(guī)則甾烷為主, 重排甾烷豐度極低。煤、石油中的藿烷、甾烷化合物是由生物體經(jīng)過一系列地球化學(xué)作用演化而成的。(22S-αβC31升藿烷)/[(22S-αβC31升藿烷)+(22R- αβC31升藿烷)]和(20S-αααC29甾烷)/[(20S- αααC29甾烷)+(20R-αααC29甾烷)]可用來判斷是否為石油類輸入, 來自于石油及其衍生產(chǎn)物的甾烷、藿烷的這兩個(gè)異構(gòu)體參數(shù)值較大, 而生物質(zhì)早期演化產(chǎn)物中該比值較低[14-15, 22]。曹妃甸近海區(qū)域表層沉積物中(22S-αβC31升藿烷)/[(22S-αβC31升藿烷)+(22R-αβC31升藿烷)]為0.63±0.05,(20S- αααC29甾烷)/[(20S-αααC29甾烷)+(20R-αααC29甾烷)]為0.33±0.08。綜上可知, 藿烷和甾烷的常規(guī)成熟度參數(shù)均已達(dá)到或接近平衡終點(diǎn)(圖5), 沉積物中有機(jī)質(zhì)成熟度較高, 與石油組成相似。樣品中藿烷和甾烷的地球化學(xué)參數(shù)指紋分布特征無明顯差別, 表明樣品中藿烷和甾烷來源基本一致, 推測(cè)該區(qū)域表層沉積物可能受到成熟度較高的石油烴輸入及其后期微生物降解的影響。

3 結(jié)論

1) 正構(gòu)烷烴鏈長的分布多呈現(xiàn)陸、?；旌蟻碓吹碾p峰群。渤海灣和曹妃甸近岸海域輕重?zé)N比值、碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)和陸海比參數(shù)皆反映了正構(gòu)烷烴的陸源貢獻(xiàn)小于海洋源; 較小的參數(shù)差異說明輸入源差異性不大。

2) 姥植比指示了曹妃甸近岸海域呈偏氧化沉積環(huán)境, 亦可能受到了一定程度的石油污染的威脅。表層沉積物大部分站位的(n-C17)/Pr比石油中的小, 說明沉積物中的石油烴經(jīng)歷了一定程度的降解。

3) 萜烷和甾烷等生物標(biāo)志化合物常規(guī)成熟度參數(shù)均已達(dá)到或接近平衡終點(diǎn), 與石油組成相似, 表明該區(qū)域沉積物中可能受到成熟度較高的石油烴輸入及其后期微生物降解的影響。

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Distribution and sources of petroleum hydrocarbon pollutants in surface sediments from sea area adjacent to Caofeidian

WANG Min1, WANG Chuan-yuan2, LI Yuan-wei2, Lü Shuang-yan3

(1. School of Management Science and Engineering, Shandong Technology and Business University, Yantai 264005; 2. Yantai Institute of Coastal Zone Research, the Chinese Academy of Sciences, Yantai 264003, China; 3. School of Resources and Environmental Engineering, Ludong University, Yantai 264025, China)

Various characteristic parameters and ratios of biomarkers are used to determine the distribution and source of petroleum hydrocarbons in surface sediments from the sea area adjacent to Caofeidian, and the major conclusions of this study are as follows. The terrigenous contribution is less than that of marine source of n-alkanes in the surface sediments at Caofeidian and the adjacent area. Phytane, pristine, and hopane and sterane biomarkers are detected. Geological hopane and sterane show good maturity and are the predominant triterpenoid compounds. Geochemical parameters of saturated hydrocarbons show an interfusion of petroleum hydrocarbon with microbial degradation in recent sediments. The study provides basic data for sediment transport research in Caofeidian and scientific data for scientific decision-making in the Caofeidian reclamation project.

petroleum hydrocarbon; distribution characteristic of hydrocarbon; source apportionment of organic matter; surface sediment; Caofeidian

(本文編輯: 劉珊珊)

[Natural Science Foundation of Shandong Technology and Business University, No. 2014QN004; Key Research Program of the Chinese Academy of Sciences, No. KZZD-EW-14]

Sep. 19, 2016

P734. 4

A

1000-3096(2017)05-0110-07

10.11759/hykx20160919001

2016-09-19;

2017-03-05

山東工商學(xué)院青年科研基金(2014QN004); 中國科學(xué)院重點(diǎn)部署項(xiàng)目(KZZD-EW-14)

王敏(1980-), 女, 山東德州人, 講師, 主要從事生態(tài)環(huán)境評(píng)估研究; 王傳遠(yuǎn), 通信作者: 博士, 副研究員, 主要從事海洋環(huán)境科學(xué)研究, E-mail: cywang@yic.ac.cn