SiC含量對(duì)C/C-SiC炭陶復(fù)合材料力學(xué)和熱學(xué)性能的影響

虎 琳 肖志超 張永輝

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SiC含量對(duì)C/C-SiC炭陶復(fù)合材料力學(xué)和熱學(xué)性能的影響

虎 琳 肖志超 張永輝

（西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025）

以針刺網(wǎng)胎無(wú)緯布為預(yù)制體，采用壓力浸漬樹脂/炭化工藝結(jié)合反應(yīng)熔體浸滲法（RMI）快速制備C/C-SiC炭陶復(fù)合材料。研究了SiC含量對(duì)炭陶復(fù)合材料力學(xué)和熱學(xué)性能的影響，結(jié)果表明：炭陶復(fù)合材料的拉伸和彎曲強(qiáng)度隨SiC含量的增大呈先增后減趨勢(shì)，二者的最大值分別達(dá)到54.3MPa和153MPa；熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)隨SiC含量的增大而減小，而炭陶復(fù)合材料的平均熱膨脹系數(shù)則隨SiC含量的增大而增大。

C/C-SiC復(fù)合材料；RMI；SiC含量；性能

1 引言

C/C-SiC炭陶復(fù)合材料是一種集熱防護(hù)、抗氧化和結(jié)構(gòu)承載于一體的新型結(jié)構(gòu)功能一體化材料，相比于C/C復(fù)合材料，其最顯著的特點(diǎn)是通過(guò)引入抗氧化性和耐摩擦磨損性更好的SiC陶瓷基體相，在大幅提升C/C復(fù)合材料固有的各項(xiàng)性能的基礎(chǔ)上，同時(shí)具有致密化程度高、對(duì)環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)、服役期限長(zhǎng)等突出特點(diǎn)，自從上世紀(jì)八十年代作為一種熱結(jié)構(gòu)材料出現(xiàn)以來(lái)，已在航空航天領(lǐng)域、機(jī)械工程和制動(dòng)系統(tǒng)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1～6]。目前，在C/C-SiC炭陶復(fù)合材料的幾類制備工藝中，反應(yīng)熔體浸滲法（RMI）是最具發(fā)展?jié)摿Φ囊环N，因具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、產(chǎn)品致密周期短、殘余孔隙率低等諸多優(yōu)點(diǎn)而備受科研人員青睞[7]。

碳纖維增強(qiáng)體、C和SiC基體以及纖維/基體界面是C/C-SiC炭陶復(fù)合材料的主要組成部分，也是影響炭陶復(fù)合材料各項(xiàng)性能的關(guān)鍵因素。代吉祥等[8]研究了纖維熱處理對(duì)炭陶復(fù)合材料層間剪切性能的影響；Zhang Yonghui等[9]研究了熱解碳含量對(duì)炭陶復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響；肖鵬等[10]研究了SiC含量對(duì)炭陶復(fù)合材料摩擦磨損性能的影響，結(jié)果表明：炭陶剎車材料的摩擦系數(shù)隨SiC含量的增加呈先升后降趨勢(shì)。SiC作為C/C-SiC炭陶復(fù)合材料的重要基體相，不僅起到傳遞部分載荷的作用，而且起到保護(hù)纖維增強(qiáng)體的作用，其含量必然會(huì)顯著地影響炭陶復(fù)合材料的各項(xiàng)性能，因此優(yōu)化SiC的含量是提高炭陶復(fù)合材料綜合性能的關(guān)鍵。

本文采用壓力浸漬樹脂/炭化工藝對(duì)多孔C/C胚體材料進(jìn)行致密，然后采用反應(yīng)熔體浸滲法（RMI）對(duì)C/C胚體進(jìn)行陶瓷化處理，通過(guò)控制Si粉的滲入量，得到了不同密度的C/C-SiC炭陶復(fù)合材料，研究了SiC的含量對(duì)炭陶復(fù)合材料力學(xué)和熱學(xué)性能的影響規(guī)律，從而為今后炭陶材料的性能優(yōu)化提供基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 材料制備

采用日本東麗公司（Toray）生產(chǎn)的PAN型T700SC/12K碳纖維制備針刺網(wǎng)胎無(wú)緯布預(yù)制體，密度約0.50g/cm3；對(duì)預(yù)制體進(jìn)行壓力浸漬樹脂/炭化處理，制備出多孔C/C材料，經(jīng)2200℃高溫?zé)崽幚砗?，密度約為1.51g/cm3；在石墨工裝內(nèi)對(duì)多孔C/C胚體進(jìn)行陶瓷化處理，溫度為1650℃（高于Si的熔點(diǎn)1410℃），通過(guò)控制Si粉的滲入量可得到不同密度的C/C-SiC炭陶復(fù)合材料。

2.2 測(cè)試與分析

2.2.1 體密度和孔隙率測(cè)試

本研究所制備的炭陶試樣均形狀規(guī)則，可采用稱量質(zhì)量和測(cè)量尺寸的方法，計(jì)算出其體密度。可采用真空排水法測(cè)量其孔隙率：首先，簡(jiǎn)單清理試樣表面，用分析天平稱量試樣在空氣中的質(zhì)量1；然后將其完全浸入蒸餾水中，采用減壓滲透法使蒸餾水填滿試樣的孔隙（約100min）；最后取出試樣，小心擦去表面的蒸餾水，再用天平稱出其在空氣中的質(zhì)量2。

（2）

式中：1為試樣的體密度，g/cm3；為試樣的質(zhì)量，g；分別為試樣的長(zhǎng)、寬、高，mm；為試樣的孔隙率；為蒸餾水的密度，g/cm3。

2.2.2 微觀結(jié)構(gòu)表征與分析

采用JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)材料的微觀形貌進(jìn)行觀察，并對(duì)表面元素進(jìn)行能譜分析；利用D8Advance型X衍射儀（XRD）分析材料表層物相。

2.2.3 力學(xué)和熱學(xué)性能測(cè)試

采用INSTRON-5500R型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試試樣的力學(xué)性能。其中，拉伸試樣參照標(biāo)準(zhǔn)Q/QJA207—2014進(jìn)行測(cè)試；彎曲試樣則采用三點(diǎn)彎曲法，按照GB6569—86標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，試樣尺寸為55mm×10mm×4mm。

利用激光脈沖法，在國(guó)產(chǎn)JR-3激光導(dǎo)熱儀上測(cè)試C/C-SiC炭陶復(fù)合材料的比熱容（C）和熱擴(kuò)散系數(shù)（），根據(jù)下式計(jì)算出導(dǎo)熱系數(shù)：

式中：為導(dǎo)熱系數(shù)，W/m-1·K-1；C為比熱容，J/kg-1·K-1；為炭陶試樣密度，g/cm3。試樣尺寸為12.7mm×3mm，測(cè)試溫度范圍為室溫～800℃。

用DL-1500型熱膨脹儀測(cè)試炭陶試樣的平均熱脹系數(shù)，計(jì)算公式如下：

式中：1為炭陶試樣膨脹前長(zhǎng)度，2為炭陶試樣膨脹后長(zhǎng)度，Δ為測(cè)試溫度區(qū)間。試樣尺寸為6mm×25mm，測(cè)試溫度范圍為室溫～1000℃。

3 結(jié)果與分析

3.1 炭陶復(fù)合材料的密度和孔隙率

表1所示為多孔C/C復(fù)合材料和C/C-SiC炭陶復(fù)合材料的密度和孔隙率，由表可知：經(jīng)一定周期的致密化處理后，C/C多孔體的密度和孔隙率達(dá)到1.51g/cm3和20%左右；而在陶瓷化處理過(guò)程中，隨著Si粉滲入量的增加，炭陶復(fù)合材料的密度也逐漸增加，對(duì)應(yīng)的孔隙率隨之降低。SiC含量的理論計(jì)算可按式（5）進(jìn)行：

式中：為SiC的含量百分比；0為C/C復(fù)合材料的密度，g/cm3；1為C/C-SiC炭陶復(fù)合材料的密度，g/cm3；SiC和Si分別為SiC和Si的摩爾質(zhì)量。由式（5）計(jì)算的SiC含量也列于表1中?？梢钥闯?，從試樣A到試樣D，SiC含量從26.6%增至38.5%。

表1 多孔C/C復(fù)合材料及C/C-SiC炭陶復(fù)合材料的密度和孔隙率

3.2 炭陶復(fù)合材料物相組成和表面形貌

圖1 C/C-SiC炭陶復(fù)合材料的XRD圖譜

圖1所示為炭陶試樣的XRD圖譜，可以看出：試樣表面的物相有三種，即C、Si和β-SiC。相比于C和Si的特征峰，β-SiC的峰值尖銳且峰值大，說(shuō)明在陶瓷化處理過(guò)程中，熔融Si與樹脂C快速反應(yīng)生成了大量的SiC。

a C/C-SiC表面形貌?????b SiC顆粒形貌

圖2a所示為炭陶試樣的表面形貌，從圖中可以看出：試樣表面較為粗糙不平整，除少量殘余Si和C以外，表面的陶瓷層由大量暗灰色的SiC顆粒緊密連接而成，且較為致密。圖2b為試樣表面放大后SiC顆粒的微觀形貌，可以看出：SiC顆粒層由兩類不同尺寸的顆粒所組成，一類是納米級(jí)的細(xì)小SiC顆粒，另一類則是微米級(jí)的粗大SiC顆粒。由SiC形成的溶解-沉淀機(jī)理[11，12]可知：納米級(jí)的SiC顆粒中存在大量的堆垛層錯(cuò)而為非穩(wěn)態(tài)，高溫下其先溶解在液Si中，然后沉淀在較大尺寸的顆粒上而形成粗大的SiC顆粒。

3.3 炭陶復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖3 C/C-SiC炭陶復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖3所示為炭陶試樣的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度與SiC基體相含量的關(guān)系，可以看出：從試樣A到試樣D，隨著SiC含量的增多，試樣的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)；當(dāng)SiC含量為34.4%時(shí)，炭陶試樣具有最好的力學(xué)性能，此時(shí)拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別為54.3MPa和153MPa；試樣D的SiC含量最多，但力學(xué)性能反而降低。SiC具有許多優(yōu)異的物理化學(xué)性能，如高比強(qiáng)度、高比模量、高硬度等，因此在一定范圍內(nèi)，基體相中的SiC含量越多，材料的力學(xué)性能越好。但是，采用RMI法制備炭陶復(fù)合材料的一個(gè)顯著缺點(diǎn)是材料中往往含有未完全反應(yīng)的殘余Si，而液Si在高溫下會(huì)嚴(yán)重腐蝕碳纖維，從而降低復(fù)合材料的力學(xué)性能[13]。本研究中C/C多孔材料密度相近，而經(jīng)不同含量Si粉的陶瓷化處理后，D試樣密度最大，材料中殘余Si也越多，高溫下對(duì)碳纖維的損傷越嚴(yán)重，因而其力學(xué)性能反而變差。

3.4 炭陶復(fù)合材料的斷口形貌

圖4所示為A、B、C、D四種炭陶拉伸試樣放大1000倍后的斷口形貌，可以看出：A試樣斷面平整，幾乎無(wú)纖維的脫粘和拔出現(xiàn)象，這說(shuō)明纖維和基體結(jié)合較強(qiáng)，基體裂紋不易在界面處發(fā)生偏轉(zhuǎn)，應(yīng)力無(wú)法得到有效的松弛，試樣加載時(shí)載荷將直接作用在碳纖維上，導(dǎo)致纖維直接脆性斷裂，最終至整個(gè)斷面斷裂；B和D試樣具有少量的纖維拔出，說(shuō)明相比于A試樣，其界面的結(jié)合強(qiáng)度有所改善；C試樣的纖維脫粘和拔出量最多，說(shuō)明其界面結(jié)合強(qiáng)度適中，能夠使裂紋發(fā)生有效的偏轉(zhuǎn)，應(yīng)力得到釋放，避免材料發(fā)生災(zāi)難性的脆性斷裂。

同時(shí)可以看出，在一定范圍內(nèi)，SiC基體相的增加能夠改善界面結(jié)合強(qiáng)度，使炭陶復(fù)合材料從脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榉谴嘈詳嗔?，一方面提高了材料的力學(xué)性能，另一方面也保證了材料服役的安全性和可靠性。但也應(yīng)該看到，SiC作為硬質(zhì)相，其含量太多時(shí)反而會(huì)影響界面的結(jié)合強(qiáng)度，并不利于提高炭陶復(fù)合材料的力學(xué)性能。

3.5 炭陶復(fù)合材料的熱學(xué)性能

3.5.1 比熱容、熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)

圖5所示為B、C、D三種炭陶試樣的比熱容隨溫度的變化關(guān)系，由圖可知：從室溫～400℃，隨著溫度的升高，炭陶試樣的比熱容明顯增加；當(dāng)超過(guò)400℃時(shí)，隨著溫度的升高，試樣的比熱容增加趨勢(shì)減緩，且逐漸趨于定值。根據(jù)德拜模型，物質(zhì)的比熱容在低溫下正比于T3，而當(dāng)溫度高于某一值時(shí)，比熱容會(huì)逐漸趨于定值，這與本研究的測(cè)試結(jié)果相一致。

表2所示為B、C、D三種炭陶試樣的熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系，可以看出：從室溫～800℃，三種炭陶試樣的熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)均隨溫度的升高而降低；B、C、D三種炭陶試樣的SiC含量依次增加，但其熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)卻逐漸降低，這說(shuō)明熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)等熱學(xué)參數(shù)隨SiC含量的增加而降低。

圖5 C/C-SiC炭陶復(fù)合材料比熱容隨溫度的變化

表2 C/C-SiC炭陶復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的變化

C/C-SiC炭陶復(fù)合材料由樹脂碳、碳纖維、SiC晶體和殘余Si等組成，其導(dǎo)熱主要靠晶格振動(dòng)引起，導(dǎo)熱的主要機(jī)制是聲子導(dǎo)熱[14]。導(dǎo)熱系數(shù)的大小與聲子平均自由程的大小有關(guān)，聲子的平均自由程越大，材料的導(dǎo)熱系數(shù)也越大。而在聲子間的交互作用中，聲子的平均自由程對(duì)溫度這一參數(shù)極為敏感，隨著溫度的升高，聲子振動(dòng)能量加大，頻率加快，碰撞次數(shù)增多，所以其平均自由程減小，材料的導(dǎo)熱系數(shù)也隨之下降[15]。

此外，對(duì)于無(wú)機(jī)非金屬材料而言，材料的結(jié)構(gòu)相對(duì)原子量越小，則熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)越大[16]。C和SiC是C/C-SiC炭陶復(fù)合材料的兩種重要基體相，相比于C原子，Si原子的原子量更大，SiC的導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)低于C，因此炭陶復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)要低于單純的C/C復(fù)合材料，并且SiC含量越多，炭陶材料的熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)越低。

3.5.2 平均熱膨脹系數(shù)

圖6所示為B、C、D三種炭陶復(fù)合材料在室溫～1000℃的平均熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系，由圖可知：隨溫度的升高，炭陶復(fù)合材料的平均熱膨脹系數(shù)逐漸增大；同時(shí)，B、C、D三種炭陶試樣的SiC含量依次升高，其平均熱膨脹系數(shù)也依次增大，室溫時(shí)分別為-0.042×10-6/℃、0.188×10-6/℃和0.312×10-6/℃，950℃時(shí)分別為1.483×10-6/℃、1.506×10-6/℃和1.795×10-6/℃。

圖6 C/C-SiC炭陶復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化

熱膨脹系數(shù)（CTE）是材料重要的熱學(xué)性能之一，用來(lái)表征材料的線度或體積隨溫度的變化程度。作為復(fù)合材料，C/C-SiC炭陶復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)滿足混合定則：

式中：C/C和SiC分別為多孔C/C胚體和SiC陶瓷基體的體積分?jǐn)?shù)，C/C和SiC分別為多孔C/C胚體和SiC陶瓷基體的熱膨脹系數(shù)。多孔C/C材料的熱膨脹系數(shù)基本在(-0.8～6)×10-6·K-1之間，而SiC的熱膨脹系數(shù)在(5～10)×10-6·K-1之間，可見SiC的熱膨脹系數(shù)明顯大于多孔C/C材料[16]。本研究中多孔C/C材料密度相近，因此SiC基體相含量越多，材料的熱膨脹系數(shù)越大。

4 結(jié)束語(yǔ)

a. 采用壓力浸漬樹脂/炭化工藝結(jié)合RMI法制備的炭陶復(fù)合材料較為致密，材料表面主要含C、Si和β-SiC三種物相。

b. 炭陶復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均隨SiC含量的增大呈先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)SiC含量為34.4%時(shí)，炭陶材料的力學(xué)性能最好，此時(shí)的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別為54.3MPa和153MPa。

c. 炭陶復(fù)合材料的比熱容和平均熱膨脹系數(shù)均隨SiC含量的增大而增大，熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)則隨SiC含量的增大而減小，SiC含量的差異能夠顯著影響炭陶復(fù)合材料的熱學(xué)性能。

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Effect of Silicon Carbide Content on Thermal and Mechanical Properties of C/C-SiC Composites

Hu Lin Xiao Zhichao Zhang Yonghui

(Xi’an Aerospace Composite Materials Research Institute, Xi’an 710025)

The C/C-SiC composites were fabricated by the combination of resin impregnation/carbonization (IC) with reactive melt infiltration (RMI). The effects of silicon carbide content on thermal and mechanical properties of C/C-SiC composites were investigated. The results show that the relationship between tensile and flexural strength and SiC content of the C/C-SiC composites first goes up and then falls down. The maximum values of tensile and flexural strength are 54.3MPa and 153MPa. The thermal diffusivity coefficient and thermal conductivity coefficient decrease with the increase of SiC. However, the coefficient of thermal expansion (CTE) of C/C-SiC increases with the increase of SiC.

C/C-SiC composites；RMI；silicon carbide content；properties

虎琳（1992），碩士，材料科學(xué)與工程專業(yè)；研究方向：高溫材料及制造。

2017-06-15