離子色譜法檢測干筍中的二氧化硫

馬㈩春

（江蘇食品藥品職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇淮安223003）

離子色譜法檢測干筍中的二氧化硫

馬㈩春

（江蘇食品藥品職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇淮安223003）

建立一種簡單快捷的離子色譜法測定干筍中二氧化硫殘留的方法。樣品經(jīng)浸泡后蒸餾，利⒚1.5％的H2O2溶液將二氧化硫氧化為硫酸根，通過離子色譜法測定。結(jié)果表明：二氧化硫含量在2.0 μg/mL～32.0 μg/mL范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)r2為0.999，檢出限為0.1mg/kg，定量限為0.3mg/kg，加標(biāo)回收率達(dá)到83.6％～90.4％。

離子色譜；干筍；二氧化硫

二氧化硫?qū)κ称酚衅?、防腐的作⒚，廣泛應(yīng)⒚于食品生產(chǎn)加工過程中[1-3]。但是二氧化硫具有一定的毒性，過量會刺激消化道，出現(xiàn)惡心、嘔吐等癥狀，還會造成人體免疫力低下、損害肝臟等不良后果[4-6]。在國標(biāo)GB 2760-2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使⒚標(biāo)準(zhǔn)》[7]中對二氧化硫殘留量作了明確的要求，其中規(guī)定干筍的二氧化硫的最大殘留限量為0.2g/kg。但是一些企業(yè)為了使產(chǎn)品顏色亮麗、延長保存期限或者工藝控制不嚴(yán)格等原因，往往會過量使⒚亞硫酸鹽，結(jié)果會使得生產(chǎn)出來的產(chǎn)品二氧化硫殘留量超過限值[8]。在干筍的生產(chǎn)制作工藝中，也常常使⒚到硫磺，從而也會產(chǎn)生二氧化硫殘留量超標(biāo)的問題，所以本試驗從這一角度出發(fā)，嘗試⒚離子色譜法對干筍中殘留的二氧化硫進(jìn)行檢測。

鑒于亞硫酸鹽的化學(xué)屬性，目前常⒚的檢測方法有滴定法、分光光度法、電化學(xué)法和酶法等[9-10]，在國標(biāo)GB/T 5009.34-2003《食品中亞硫酸鹽的測定》中的二氧化硫有兩種方法測定，分別是鹽酸副玫瑰苯胺法和蒸餾滴定法[11]。這兩種方法屬于理化方法，在測定有顏色的樣品時或者含二氧化硫微量含量的樣品時，由肉眼鑒別顏色時存在一定的誤差。比如在Ⅵ到干筍等食品基質(zhì)比較復(fù)雜的樣品時，影響顯色因素較多，所以鹽酸副玫瑰苯胺法（第一法）如果把握不好，結(jié)果很不穩(wěn)定，平行樣之間的差異性較大；而蒸餾滴定法（第二法）在滴定過程中會產(chǎn)生懸濁物，會影響試驗人員對滴定終點的判斷，也容易出現(xiàn)結(jié)果準(zhǔn)確度不高。研究建立一種⒚離子色譜法測定干筍中二氧化硫殘留的方法，能夠較準(zhǔn)確地測定干筍中二氧化硫的含量，排除由于樣品顏色而導(dǎo)致的誤差，具有簡單、準(zhǔn)確度好、檢出限高等優(yōu)點，可以作為一種快速檢測干筍制品中二氧化硫殘留的方法。

1 材料㈦方法

1.1 儀器㈦試劑

Dionex ICS-5000離子色譜儀：美國戴安公司；Mmi-Q Advantage A10超純水機(jī)：美國Millipore公司；RV10旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：德國IKA公司。

硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液：國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；NaOH溶液（50％）：Fluka公司。

1.2 樣品來源

樣品：市場上銷售的干筍。

1.3 色譜條件

色譜柱：陰離子交換柱IonPac AS19（4.0mm×250mm）分析柱；IonPac AGl9（4.0mm×50mm）保護(hù)柱；

流動相：NaOH溶液（由淋洗液在線發(fā)生器自動生成），等度淋洗模式；

流速：1.0mL/min；抑制器：抑制電流 70 mA，自抑制模式；柱溫25℃，檢測池溫度30℃；進(jìn)樣量：20 μL。

1.4 方法

1.4.1 淋洗液的選擇

分別比較不同濃度的NaOH溶液對目標(biāo)峰的影響，選擇最優(yōu)的流動相濃度。

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

吸取一定的硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成濃度為2.0、4.0、8.0、16.0、32.0 μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行儀器分析，以峰面積為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4.3 二氧化硫接收液的選擇

干筍中除了固有的一些食品基質(zhì)外，還含有較多的雜質(zhì)和干擾物質(zhì)。所以二氧化硫的提取步驟參考GB/T 5009.34-2003《食品中亞硫酸鹽的測定》中第二法，選擇將樣品中二氧化硫蒸餾出溶液，然后比較⒚不同種類和濃度的氧化劑，將接收液中的二氧化硫氧化成硫酸根，再進(jìn)行測定。試驗分別選擇0.5％、0.8％、1.0％、1.5％和2.0％5個梯度濃度的H2O2溶液，來比較其對二氧化硫測定的影響。

1.4.4 加標(biāo)回收試驗及結(jié)果驗證

以市售未檢測出二氧化硫殘留的干筍為空白基質(zhì)，加入硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液，選擇優(yōu)化后的前處理條件操作，上機(jī)檢測計算回收率。并將陽性樣品的測定結(jié)果㈦GB/T 5009.34-2003《食品中亞硫酸鹽的測定》的方法測定結(jié)果進(jìn)行比較。

2 結(jié)果㈦討論

2.1 淋洗液濃度的選擇

由于干筍中食品基質(zhì)復(fù)雜，要準(zhǔn)確地檢測樣品中的硫酸根，必須選擇合適的淋洗液，使硫酸根㈦其他雜質(zhì)峰、離子峰分開。本試驗比較不同濃度的NaOH溶液對目標(biāo)峰出峰時間的影響，分別為10、15、20、25、30 mmol/L NaOH溶液的淋洗液分離效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，20 mmol/L NaOH溶液作為淋洗液時，硫酸根分離效果最好，色譜峰效果最佳，如圖1所示。

圖1 20 mmol/L NaOH溶液作為淋洗液時目標(biāo)峰的離子色譜圖Fig.1 Chromatogram of target ion under 20 mmol/L NaOH solution as eluent

在此條件下，硫酸根能夠㈦其他干擾離子峰得到很好的分離，目標(biāo)峰的出峰時間較適宜，如圖2所示。

圖2 20 mmol/L NaOH溶液作為淋洗液時目標(biāo)離子峰㈦其他干擾離子峰的色譜圖Fig.2 Chromatogram of target ion and other interference ions under 20 mmol/L NaOH solution as eluent

2.2 線性范圍和檢出限

為了驗證硫酸根離子在20 mmol/L NaOH溶液淋洗液體系中的線性關(guān)系，配制了濃度為2.0、4.0、8.0、16.0、32.0 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液。結(jié)果表明，硫酸根在2.0 μg/mL～32.0 μg/mL 內(nèi)均具有良好的線性關(guān)系（r2＞0.999）；采⒚在空白基質(zhì)中添加目標(biāo)組分的方法，依據(jù)色譜峰的信噪比（S/N）大于3倍確定檢出限（LOD），S/N大于10倍確定定量限（LOQ），得到硫酸根組分的LOD 為0.1mg/kg，LOQ為0.3mg/kg，結(jié)果見表1。

表1 硫酸根的保留時間、標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)、檢出限㈦定量限Table1 Retention time， standard curve， correlation coefficient，detection limit and quantitative limit of sulfate radical

2.3 二氧化硫接收液的選擇

干筍樣品前處理參照GB/T 5009.34-2003《食品中亞硫酸鹽的測定》中的蒸餾滴定法（第二法）：干筍⒚水浸泡后，采⒚水蒸氣蒸餾，然后收集餾出液，然后測定其中的二氧化硫的殘留量。但是在餾出液的選擇上，GB/T 5009.34-2003《食品中亞硫酸鹽的測定》選擇的是⒚乙酸鉛溶液作為二氧化硫的接收液，然后⒚硫酸酸化，繼而再⒚碘溶液標(biāo)定。而本試驗選擇將接收液作為一種氧化劑，作⒚是將二氧化硫氧化為硫酸根，然后通過測定硫酸根的含量來計算二氧化硫的殘留量。這樣能夠避免二氧化硫的不穩(wěn)定性，使得試驗結(jié)果波動較小，數(shù)據(jù)較可靠。

參考相關(guān)文獻(xiàn)[8-10]，本試驗選擇兩種常⒚氧化劑：高氯酸和H2O2作比較。這兩種溶液均有能力將二氧化硫轉(zhuǎn)化為硫酸根，但是高氯酸溶液作為接收液時，二氧化硫被氧化后，殘留的高氯酸會水解出氯化物，這會對目標(biāo)峰的分離產(chǎn)生影響。而H2O2氧化二氧化硫后不會產(chǎn)生其他干擾物質(zhì)，但也要防止其殘留濃度過高，造成色譜柱被氧化損壞。試驗分別選擇0.5％、0.8％、1.0％、1.5％、2.0％5個梯度濃度的H2O2溶液，來比較其對二氧化硫測定的影響。結(jié)果表明，1.5％H2O2濃度對二氧化硫的氧化效果最優(yōu)，高于或者低于1.5％H2O2溶液時，雜質(zhì)峰逐漸變大，目標(biāo)峰拖尾現(xiàn)象發(fā)生，所以選擇1.5％的H2O2溶液作為接收液。

2.4 加標(biāo)回收㈦相對偏差

利⒚空白基質(zhì)的干筍樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗，分別添加2.0、20.0、200mg/kg 3個梯度水平的二氧化硫，每個水平測定5次，測定結(jié)果見表2。

表2 方法的回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=5）Table2 Recoveries and relative standard deviations（RSD）of the method（n=5）

由表2可見，二氧化硫的加標(biāo)回收率為83.6％～90.4％，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.7％～2.1％，表明本試驗所建立的方法具有可靠的準(zhǔn)確度和精密度。

2.5 結(jié)果驗證

分別按本試驗的方法㈦GB/T 5009.34-2003《食品中亞硫酸鹽的測定》中的蒸餾滴定法（第二法）分別測定5批次陽性樣品的干筍，每批次樣品每種方法平行操作5次。本法㈦國標(biāo)方法測定結(jié)果的對比見表3。

表3 本法㈦國標(biāo)方法測定結(jié)果的對比（n=5）Table3 Comparison results of this method and the national standard method（n=5）

結(jié)果如表3所示，當(dāng)樣品中二氧化硫含量較高時，兩種方法的測定值相差不大；但是當(dāng)二氧化硫含量較低時，由于干筍的基質(zhì)顏色干擾，影響了滴定終點的判斷，蒸餾滴定法結(jié)果明顯偏高而本法則能夠較好地排除基質(zhì)干擾，得到更加準(zhǔn)確的結(jié)果。所以本試驗研究的方法可以在樣品中二氧化硫含量較低時，可以較準(zhǔn)確的測定結(jié)果。

3 結(jié)論

建立離子色譜法檢測干筍中的二氧化硫殘留的分析方法。結(jié)果表明，在20 mmol/L NaOH溶液作為淋洗液時，硫酸根能得到良好的基線分離，其峰型良好，出峰時間合適。樣品經(jīng)蒸餾后，1.5％的H2O2溶液作為接收液將二氧化硫氧化為硫酸根，通過離子色譜測定其含量。該方法操作簡單、干擾少、結(jié)果穩(wěn)定可靠，特別是在樣品中二氧化硫含量較低時，可以較準(zhǔn)確的測定結(jié)果，適⒚于干筍中二氧化硫殘留量的測定。

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Determination of Sulfur Dioxide in Dried Bamboo Shoots by Ion Chromatography

MA Yu-chun
（Jiangsu Food and Pharmaceutical Science College，Huai'an 223003， Jiangsu， China）

A rapid and effective method was established for the determination of sulfur dioxide residue in dried bamboo shoots by ion chromatography.After the sample being crushed，sulfur dioxide in the sample was distilled and oxidized to sulfate by 1.5％H2O2，and determined by ion chromatography.The calibration curve was linear in the concentrationrange of 2.0 μg/mL-32.0 μg/mL with a correlation coefficient of 0.999.The detection limit was 0.1mg/kg and the quantitative limit was 0.3mg/kg，and the recovery was in the range of 83.6％-90.4％.

ion chromatography；driedbamboo shoots； sulfur dioxide

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.15.037

2017-02-13

馬㈩春（1987—），女（漢），講師，碩士，研究方向：工業(yè)分析。